－－主要影响形核过程 动力学能障？ 由金属原子穿越界面过程所引起，与驱动力大小无关而仅取决于 界面结构与性质： －－激活自由能。
－－主要影响晶体生长过程
整个液态金属的结晶过程就是金属原子在相变驱动
力的驱使下，不断借助于起伏作用来克服能量障碍
，并通过形核和生长方式而实现转变的过程 。
4-1 形核与形核率
当T<T0时两相自由能的差值ΔG就构成相变(结晶)的驱动力 △GL→S＝GL－GS＝(HL－HS)－T(SL－SS)。
一般结晶都发生在金属的熔点附近， 故焓与熵随温度的变化可以忽 略不计，则
HL－HS＝L(结晶潜热), SL－SS＝△S(熔化熵)，
当T＝T0时, △GL→S＝L － T0△S＝0，所以△S ＝L/T0。
又为这种“省力”方式提供了可能。
因此液态金属结晶的典型转变方式应该是：
首先，系统通过起伏作用在某些微观小区域内克服能量障碍而形成稳 定的新相晶核；
新相一旦形成，系统内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。
为使系统自由能尽可能地降低，过渡区必须减薄到最小原子尺度，这 样就形成了新旧两相的界面；
然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。
在过冷的液态金属中能够迁移的
原子概率P1
U — 原子迁移激活能
P1 C1e U / KT
由概率理论可知，形成 稳定晶核的概率I为
I

P0

P1

C
exp[ ( G * U KT
)]
非均匀形核率
单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数称为形核率。
非均匀形核的形核率I非的表达式与均匀形核的形核率I均的表达式在 形式上完全相同，
I 非′ I 非″
(b)
I均 ΔT
金属结晶的形核曲线
(a) 由形核公式得出的曲线 (b) 考虑到衬底面积影响后的实际非均匀形核曲线 I非′－润湿角为θ1时的形核曲线 I非″－润湿角为θ2时的形核曲线
θ1> θ2
多种形核能力不同的衬底物质存在时，
液态金属的形核率应当是这几种物质所具有的形 核率的总和。
4

cos3
]

W均*
f
(
)
球冠形核
临界晶核是依靠过冷熔体中的结构起伏提供的。
临界形核功是由过冷熔体的能量起伏所提供。
形核功和临界曲率半径则是从能量和两个侧面来反映临 界晶核的形成条件问题。
因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量 起伏”的共同产物。
非平面衬底的固相界面几何形状对形核能力的影响
子的立方体的微小杂质颗粒）。
非均质形核(heterogeneous nucleation)：依靠外来
质点或型壁界面提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核 ”或“非自发形核”。
G非 G均 f ( )
G均

－
4 3
r
3
GV
4r 2 LC
f ( ) 2 3 cos cos 3
研究表明：在δ值较小情况下，非均匀形核临界过冷度
与δ之间的关系为：
T非 2
界面共格对应理论实验验证
镁和α-锆
锆是镁的非常有效的形核剂
同为密排六方晶格， 镁的晶格常数 a = 0.3209nm，c = 0.5210nm；
α 锆晶格常数，a = 0.3210nm，c = 0.5133nm，
形核率
单位体积的液态金属内单位时间产生的晶核数
要使结晶过程成为可能，仅有大于临界半径的晶核是不够的 ，还必须保证金属原子由液相源源不断地向晶核表面扩散，使其 快速长大。
P C e 液相中形成大于临界半径的晶核概率P0:
C0 常数； ΔG* 临界形核功；K波尔兹曼常 数；T 绝对温度。
0
G* / KT 0
4
△GV为结晶过程中单位体积自由能变化；
△G均为液相中单独形成一个半径为r的球形晶核，即均匀形核时的 总自由能变化量。
令dΔG/dr=0，则非均质形核的临界晶核半径为
r非*

2 Lc
Gv
2 LcTm
L T
rc非 与 rc均 的表达式完全相同。
说明均质和异质形核具有相同的临界晶核半径。
当温度下降到Tn后，金属开始结晶 并放出结晶潜热，补充了金属向四 周散出的热量，因而冷却曲线上出 现水平“平台”。
平台的持继时间就是纯金属的结晶 时间。
每条曲线上平台所对应的温度Tn为 实际结晶温度，它与理论结晶温度 T0的差就是过冷度Δ T。
冷却曲线
结晶以何种方式进行？
金属原子必须经过一个自由能更高的中间过渡状态才能到达最终的 稳定状态。
4-1-1 均质形核与非均质形核 4-1-2 形核率 4-1-3 形核控制
4-1-1 形核和临界尺寸 均质形核 (homogeneous nucleation)：形核前液相金属
或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所 以也称“自发形核” （实际生产中均质形核是不太可能的，即使
是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原
aC
当δ ≤0.05时，界面称完全共格界面，其界面能σ CS较低，衬底促进 非均匀形核的能力很强。
当 0.05<δ <0.25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现界 面两侧原子之间的部分共格对应，这种界面称部分共格界面。部 分共格界面，其界面能稍高，衬底具有一定的促进非均匀形核的 能力。
但随δ 的增大，衬底的促进形核作用逐渐减弱，直至完全失去作用
此时，过冷度有双重作用，过冷度越大： 参加非均匀形核的衬底物质就越多 同一种衬底物质促进非均匀形核能力也越强
总形核率越大
4-1-3 形核控制
形核规律研究
控制 形核
凝固组织控制
形核过程控制 促进形核 抑制形核 选择形核
4-1-3 形核控制
(1）促进形核
目的： 细化 手段：提高形核速率 常用控制形核方法
临界晶核半径 r*：
r 2 SLVS 2 SL Vs Tm
GV
H m T
r非*

2 Lc
Gv
2 LcTm
L T
均质和异质形核具有相同的临界晶核半径
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小。
临界形核功 ΔG*：
G
16
3

促进非均匀形核的衬底物质可以是形核剂本身，也可以是它与液态
金属的反应产物。
关键问题: 如何选择合适的形核剂。
• 在液态金属中尽可能保持稳定 • 具有最大的表面积和最佳的表面特性 (如表面粗糙或
有凹坑等)
• 保证结晶相在衬底物质上形成尽可能小的润湿角θ
润湿角θ是由结晶相、液相和固相之间的界面能所确定
I非

K1 exp(
Q ) exp( W非
kT
kT
)
式中，K1和K2为系数； Q为液态金属原子穿越固液界面时的扩散激活能； k为玻尔兹曼常数
I
θ 1 >θ 2
I
Δ T*均≈0.2T0
Δ T*非′
Δ T*非″ I 非′
I 非″
I均
(a)
ΔT
θ 1 >θ 2 S1 > S2
Δ T*均≈0.2T0
锆的熔点(1852℃)远高于镁(650℃) 溶有微量锆的镁合金在冷却过程中通过包晶反应析出高弥散度的 α-锆，可以直接作为镁的晶核，从而显著地细化晶粒。
钛和铜
晶格结构不同，
但钛的密排六方晶格(a=0.29506nm，c=0.4678nm)的 {0001}面和铜的面心立方晶格(a=0.3615nm)的{111}面
• 增大冷却速率，在大的过冷度下形核 • 利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落； • 采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝
状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组 织。 • 添加晶粒细化剂，促进异质形核；
形核剂
在液态金属中加入形核剂以促进非均匀形核。从而达到细化晶粒、 改善性能的目的。
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶过程也就在出现 最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大，液态金属的结晶 过程是通过形核和生长的方式进行的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过程需要通过起伏 作用来克服两种性质不同的能量障碍
热力学能障？ 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生，能直接影响 到系统自由能的大小：－－界面自由能；
cos LS CS LC
若不考虑温度的影响，对给定金属而言，σLC是一定值；在一 般情况下，σLS与σLC的值也相近，
故润湿角θ主要取决于σCS的大小。σCS越小，衬
底的非均匀形核能力就越强。
σCS何时小？
界面共格对应 界面共格对应理论认为，在非均匀
形核过程中，衬底晶面总是力图与结晶 相的某一最合适的晶面相结合，以便组 成一个σCS最低的界面。
过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个自由能差。 这个能量差ΔG就是促使液体结晶的动力。
结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相隔开 的晶体界面而消耗能量A。
只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的动力ΔG大于建 立界面所需要的表面能A时，结晶过程才能开始进行。
过冷度的测量
液态金属从高温开始冷却时，由于 周围环境的吸热，温度均匀下降， 状态保持不变。
这就是说，要使结晶过程得以实现，金属原子在转变过程中还必须 克服能量障碍△g(即相变势垒)。
对于金属结晶这类一级相变而言，由于新、旧两相结构上相差较大 ，因而△g也较大。
如果系统在大范围内同时进行转变将是什么情况？ 系统内的大量原子必须同时进入高能的中间状态， 这将引起整个系统自由能过度增高，