介孔中空二氧化硅及硅基微球制备研究进展冯雪风,金卫根,刘芬,罗建勋(东华理工大学,江西南昌330017)摘要:介孔中空材料有特定孔道结构,具有中空、密度小、比表面积大的特点,因而具有较好的渗透性、吸附性、筛分分子能力和光学性能,成为具有广泛应用前景的热点研究材料。
详细地介绍了国内外新型功能材料介孔中空二氧化硅及硅基微球主要制备方法,包括表面沉积法、层层组装法、原子转移自由基聚合法、喷雾法、微乳液法。
同时介绍了合成的介孔、中空二氧化硅和硅基微球的形貌特点及应用。
指出不同方法、不同制备条件对材料的形貌、孔径大小、孔形状及材料晶形有很大影响,条件温和、步骤简单、环境友好的制备方法是发展趋势。
关键词:二氧化硅;硅基微球;介孔材料;空心球中图分类号:127.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(2008)12-0012-03A dvance in preparation of ho llow m esoporous silica and silica-based m icrospheresFeng Xuefeng,Ji n W eigen,Liu Fen,Luo Jianxun(East China University of T echno logy,N anchang330017,China)Abstract:H o llo w m esoporous m ater i a lw it h specific porous fra m e w ork,ho llo w structure,s m a ll dens i ty and l arge surface a rea,wh i ch has good per m eab ility,absorpti on,m olecu lar sc reeni ng capacity,and opti ca l prope rti es,has becom e t he ho t re-search m aterial w ith w i de app licati on prospect.The preparation m ethods,i nc l ud i ng sur f ace prec i pita ti on m e t hod,laye r-by -l ayer asse m bly m ethod,atom-transfe r rad ica l poly m er izati on m ethod,spray m ethod,and m icroemu l sion m e t hod fo r new-type f uncti ona lm aterial)))m esoporous silica and silica-based m icrospheres at ho m e and abroad w ere i ntroduced in de-ta i.l M eanwh ile,t he m orpho logy characte ristics and appli cation of the syn t hesized m esoporous,ho llo w silica,and s ilica-based m i crospheres w ere also presen ted.It w as po i nted out that d ifferent m ethods and preparati on conditi ons have larg e e ffect on m a terial mo rpho l ogy,for exa m ple on t he s i ze of pore dia m e ter,po re shape,and cry sta l f o r m.T he env iron m ental-fr i end l y m ethod w ith m il d cond iti ons and si m ple steps s hould be the deve l opi ng trend.K ey word s:s ilica;sili ca-based m icrosphere;mesoporous m ater i a;l ho ll ow ba ll传统S i O2由于密度大、比表面积小,其应用受到限制。
近年来,由于纳米材料的发展,多孔及中空微/纳米球材料或过渡金属掺杂的多孔材料的报道层出不穷[1-3]。
介孔材料由于孔径适中、规则、甚至中空,有很好的渗透性能、吸附性能和筛分分子的能力,因而在化学、生物技术、材料科学领域具有极其广泛的应用前景。
而S i O2具有资源丰富、价廉、高温热稳定性好、结构不容易坍塌的优点,因而更受关注。
1介孔S i O2微球制备方法1.1水热合成法水热合成法步骤:依次取定量的溶剂、表面活性剂,在强烈搅拌下向水溶液中加入定量的硅源,继续搅拌0.5~2.0h,然后封入不锈钢反应釜中,在一定压力和pH下于100~120e晶化一定时间,经过滤、洗涤、干燥、焙烧即可。
H.Izutsu等[4]将硅酸乙酯(TEOS)在酒石酸和环己醇的水溶液中水解,在未加表面活性剂的情况下水热合成,制得粒径为0.3~1.0L m的S i O2介孔微球。
M.Grun等[5]用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)表面活性剂为模板剂,水热合成平均粒径为0.6L m、孔径为3.14nm的一维六方介孔S i O2微球。
余承忠等[6]将计量嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(EO106PO70EO106)和K2SO4溶解于H C l溶液中,通过调整无机盐和有机共聚物间的比例,控制它们的相互作用力和自组装力,制得直径2~4mm、孔径7.8nm左右的三维立方相SBA-16型介孔S i O2毫米球。
1.2低温合成法其一般合成步骤:在一定量溶剂中加入一定量表面活性剂,在室温或指定低温下搅拌成透明溶液,12无机盐工业I N ORGAN I C C H E M I C ALS I N DUSTRY第40卷第12期2008年12月然后加入催化剂(小分子胺,电解质),再搅拌成透明溶液,控制体系pH近中性,加入一定量硅源,迅速水解产生白色沉淀。
搅拌一定时间后,静置老化、洗涤、干燥,焙烧或乙醇萃取除去模板剂即可。
低温合成过程中,温度和催化剂影响硅源的水解缩合速度,从而影响介孔形状和球粒径。
肖强等[7]利用EDTANa2作催化剂,在p H为5的条件下,在室温合成了壁厚约3nm的蠕虫介孔S i O2。
赵翔等[8]在水-乙醚双溶剂体系中加入氨水和CTAB,用TEOS合成了新型放射虫状介孔二氧化硅微球。
邱健全等[9]以C2H5OH,C3H7OH和H2O为混合溶剂,加入CTAB与十二胺,在弱碱性条件下,用TEOS 制备出粒径在0.2~1.5L m可调的、单分散S i O2介孔微球。
赵春宝等[10]在强碱性条件下,用多面体倍半硅氧烷为硅源,CTAB为模板剂,通过离子交换自组装方式,合成具有高度有序、六方结构介孔二氧化硅材料。
表面活性剂分子中烷基链的碳链长度[11]的改变,或增溶性疏水有机物的添加,可调控介孔的孔径大小和形状;但典型的季胺盐表面活性剂在水中的溶解度随碳链长度的增加而减少,使孔径调节受到限制。
因而发展了新型模板技术,如聚环氧乙烯和一些嵌段共聚物,以它们为表面活性剂。
硅源不同,相同条件下可得到相同形状介孔S i O2微球,但用TEOS为硅源,相对于用硅酸钠为硅源,产品脱除模板剂的温度低,并且骨架中H)O)H,S i)O和S i)O-基团多,有更好的吸附性能和催化性能[12]。
上述方法制备的介孔二氧化硅水热稳定性不好,而在酸性条件下可提高其水热稳定性[13]。
C.P.S i n gh等[14]也在酸性条件,用HC l调pH为1.8~2.2,以十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)为表面活性剂,控制表面活性剂、TEOS、双蒸水比例,室温静置,成透明溶液后,以0.05e/m i n升温至指定温度,缓慢蒸发,得到透明、具有整体立方相结构的介孔二氧化硅。
2介孔中空S i O2及硅基微球制备方法2.1表面沉积法用单分散无机物,或高分子聚合物,或树脂微(纳)米粒子作为模板,在其表面沉积各种化学材料形成核壳结构,然后通过焙烧或溶剂萃取去除模板,形成均一的空心球壳。
J.F.Chen等[15]以CaC O3纳米粒子为模板,通过Na2Si O3的水解反应,在CaCO3纳米粒子表面包覆一层S i O2,形成核-壳结构材料,然后用H C l溶解掉模板,得到Si O2空心球壳。
乐园等[16]用同样的方法制备了介孔空心S i O2球。
2.2层层组装法杨晓玲等[17]用单分散聚苯乙烯微球作为胶体模板,用层层静电自组装技术,将混有氯化钠的聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵吸附到胶体模板球上,再吸附二氧化硅纳米颗粒,经过交替组装,得到聚苯乙烯/聚电解质/二氧化硅复合球,经焙烧或溶解除去聚苯乙烯和聚电解质,得空腔并且腔壁有可渗透性和缓释性能的二氧化硅微球。
2.3原子转移自由基聚合法陈义旺等[18]用聚合物聚对-乙烯基苄基氯(PVBC)乳胶粒作模板核,经表面基团苄基氯引发甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷)丙基酯聚合,将硅氧烷基团引入到纳米乳胶颗粒上,PVBC表面硅氧烷基团与四乙氧基硅在醇氨悬浮液中水解和缩合形成二氧化硅层,最后通过热分解除去PVBC乳胶核获得空心二氧化硅纳米微球。
2.4微乳液法微乳液一般是由两种互不相容的液体混合均匀组成的稳定体系,其中一相为分散相(液滴),另一相为连续相(分散介质),常见的是油分散于水中(O/W)或水分散在油中(W/O)。
以乳液液滴或胶束为模板,在两相界面发生聚合、水解、溶胶-凝胶等化学反应成膜,最后分离干燥,制备中空球。
L iYongsheng等[19]在低温下,将TEOS和铝的硫酸盐水溶液组成O/W体系,然后加入氢氧化钠和氢氧化四丙基铵组成混合溶液,氢氧化四丙基铵优先在油水界面处形成表面活性剂,同时TEOS向外扩散,在油水界面处水解成膜,并阻止进一步向外扩散和水解。
老化一定时间后,将上述乳状液滴加到含有表面活性剂CTAB的水溶液密闭体系中,提高温度,继续搅拌,最后将产物干燥、焙烧得到具有介孔结构、高水热稳定性的三维网格结构铝硅酸盐空心纳微粒子。
J.H.Par k等[20]也利用W/O微乳液技术合成了中空S i O2粒子,并发现聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)不仅可以控制W/O 微乳液中水滴的黏性、稳定W/O微乳液结构,还会影响中空结构的形成。
姜艳秋等[21]用异丙醇铝溶于乙醇和乙酰丙酮的混合溶液中,搅拌均匀后依次加入PEG、硝酸和TEOS,继续搅拌2.0h,将得到的前驱体溶胶加入到油相溶液(正辛烷或煤油与132008年12月冯雪风等:介孔中空二氧化硅及硅基微球制备研究进展Span-80的混合物),在油-水-油乳液中结合溶胶-凝胶过程,得到复合氧化物前驱体,经乙醇、丙酮及90e蒸馏水洗涤多次、烘干、焙烧,合成出壳壁有均一介孔的中空S i-A l复合氧化物微球。