溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展何 俊(新丰杰力电工材料有限公司,广东 韶关 511100)摘 要:介绍了压敏胶的特点和分类,主要讨论了溶剂型丙烯酸酯类压敏胶中溶剂、单体及合成工艺对其性能的影响,最后介绍了溶剂型丙烯酸酯压敏胶的涂布工艺及其发展关键词:溶剂型;压敏胶;丙烯酸酯Research Progress on Sol vent Acrylate Pressure Sensitive Adhesive(PS A )HE Jun(X i n feng Gh illie E lectricalM eteria ls Co .,L t d .,Guangdong Shaoguan 511100,China)Abst ract :The characteristics and k i n ds o f PSA w ere i n troduced ,and t h e effects o f so l v en,t m ono m ers and synthesisw ere d iscussed on the perfor m ances of PSA.Coati n g and deve l o p m ent of solvent acr yy late PSA w ere discussed .K ey w ords :solven;t PSA;acry late作者简介:何俊(1978-),男,工程师,主要从事压敏胶粘剂的开发和应用工作。

E -m a i :l hej un _2000@126.co m1 压敏胶的特点压敏胶是一类无需以热量和溶剂赋以活性,仅以手指轻压就可以粘在其它表面上的黏合剂[1]。

压敏胶的物理特性主要由初粘力、持粘力和内聚力进行衡量。

同时应满足初粘力<持粘力<内聚力[1-4]。

2 压敏胶类型压敏胶按其主体可以分为树脂型和橡胶型两大类,具体又可以分为橡胶型压敏胶、热塑性弹性体压敏胶、有机硅类压敏胶、聚氨酯压敏胶和丙烯酸酯压敏胶五大类。

随着压敏胶的使用数量和使用范围的扩大,压敏胶的品种也不断地增加。

目前工业化的品种从化合物类型分类主要有橡胶型、丙烯酸酯型和有机硅型等;而从剂型上分类主要有溶剂型、乳液型(水分散型)和热熔型等。

而从固化方式上可分为热固化和辐射固化(UV )。

丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶,它是丙烯酸酯单体和其它乙烯类单体的共聚物。

其特点是分子结构中不含不饱和键而具有耐老化、耐光、粘接强度好,无色透明的优点,并且具有材料来源广泛,易合成,耐久性好,低温性能好,毒性小,粘接面广等综合性能[5-6]。

3 丙烯酸酯压敏胶的分类丙烯酸酯压敏胶可分为溶剂型压敏胶和无溶剂性压敏胶。

无溶剂型压敏胶在生产中不使用溶剂,是一种液状低分子聚合物,在其中加入适当的交联剂、链增长剂等助剂配合组成压敏胶,当涂布于基材上后,通过热、紫外线(UV )或电子束(EB)照射等方法,使低聚体交联即可制成压敏胶粘制品。

因此生产中无毒害,无废液,有利于环保和安全生产[7]。

溶剂型压敏胶根据其溶剂类型又可分为以水为溶剂的乳液型压敏和以有机溶剂如乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂压敏胶。

乳液型丙烯酸酯压敏胶几乎都是为了替代溶剂型压敏胶,以减少环境污染和降低成本而逐渐发展起来的。

具有成本低、使用安全、无污染、聚合时间短,但因其含有乳化剂,其耐水性低[8]。

而溶剂型压敏胶,它有优良的压敏性和粘接性,又由于耐老化性、耐光性、耐水性、耐油性优良,所以几乎没有经时变化引起压敏性下降的问题,而且可剥离性能优良。

溶液聚合的优点是以溶剂为传热介质,热的传递得到改善,聚合温度容易控制。

反应体系中聚合物浓度较低,不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或交联产物。

溶液聚合因溶剂的链转移作用容易调节聚合物的分子量及分子量分布。

溶液聚合反应后的产物易于输送,低分子物容易除去。

但其缺点是由于单体浓度被溶剂稀释,聚合速率缓慢,收率较低,分子量不高,聚合物生产过程中,增加溶剂的回收及纯化等工序,易造成环境污染。

而目前,就压敏胶的综合性能指标和对一些特殊性能的要求以及溶剂回收的环保装置的完善,溶剂型丙烯酸酯压敏胶仍占主导的地位[9]。

3.1 溶剂型压敏胶3.1.1 溶剂型压敏胶的构成溶剂型压敏胶主要有软单体、硬单体和功能性单体以及溶剂构成。

溶液聚合的一个最大特点就是聚合物的平均分子量受所用溶剂的影响,不同溶剂有不同的链转移常数,丙烯酸酯类单体在甲苯中的链转移常数比在醋酸乙酯中大1倍。

根据溶剂型压敏胶聚合的主要特征[10],在溶液聚合中,溶剂对聚合反应速度、链终止速度、分子质量及其分布、聚合物粘度等都有很大的影响,其主要原因是丙烯酸酯单体在不同溶剂中,其链转移常数不同。

张爱清[9]列出了溶剂对丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合时单体转化率及粘度的影响。

刘克祥[11]研究了在甲苯、乙酸乙酯中合成的丙烯酸酯共聚物的分子量及其分布以及性能。

徐康林[12]等人对比了乙酸乙酯和甲苯为溶剂时对压敏胶性能的影47 2011年39卷第2期广州化工响。

不同溶剂对共聚物分子量分布的影响,与自由基共聚合反应过程中增长链自由基与溶剂的链转移反应有关。

实验结果表明,以甲苯为溶剂合成的丙烯酸酯共聚物的分子量分布要比在乙酸乙酯中合成的宽得多。

对比以乙酸乙酯和甲苯为溶剂时合成胶水发现:当内温控制在80 时,以乙酸乙酯为溶剂合成胶水其粘度比以甲苯为溶剂合成的胶水粘度要大,同时其内聚力、持粘性能要比以甲苯为溶剂合成胶水要好,其主要原因可能与丙烯酸酯单体在溶剂内的迁移速度有关,其次是由于在该温度下:以乙酸乙酯为溶剂滴加是在溶剂的回流温度下滴加可有效的降低液相中因自由基聚合时氧的阻聚作用。

同时发现以甲苯为溶剂时反应过程容易控制,有效的控制了溶剂聚合时因反应温度升高过快、反应热散发慢而出现 爆聚 现象。

因此,采用乙酸乙酯与甲苯混合溶剂时,可得到性能优异的压敏胶。

3.1.2 软单体组成及含量对压敏胶性能的影响软单体是压敏胶的主要组成部分,通常软单体在压敏胶中占60%以上[1]。

一般烃基越长、其聚合物的玻璃化温度越低,压敏胶的初粘性越好,但内聚力会下降。

但是,聚合物的玻璃化转变温度低,流动性好,导致所得压敏胶的内聚力相应下降;另外,单体烃基越长,成本越高。

徐康林等[12]的研究表明:采用单一的软单体2-EHA或B A难易获得理想的压敏胶。

吕广普等[13]研究了软单体组成对压敏胶性能的影响。

其研究表明:随着2-E HA用量的增加,压敏胶的初粘和剥离性能明显提高,当2-E HA 与B A的配比为2 1时,其各项性能最佳。

其原因是因为2-E HA的烃基较长,形成的分子链比较柔顺,润湿能力强。

但是当其比例超过2 1时,会使压敏胶的刚性不足,导致剪切强度和持粘性下降,严重时甚至脱落。

而费永城[5]研究表明:B A与2-E HA的配比为4 1时,得到的压敏胶性能最好。

两者得到的结果不同:其原因可能是所选用单体、配比及压敏胶的用途不同。

3.1.3 功能性单体对压敏胶性能的影响据文献报道[14],丙烯酸(AA)的用量对丙烯酸类压敏胶体系的性能有一定的影响,尤其对内聚力影响较大,对粘合力的影响不大。

文献指出[12-13]:随着功能性单体丙烯酸或2-羟基乙酯用量的增加,压敏胶的180 剥离强度、持粘力、逐渐增大,初粘力逐渐减小,黏度增大不显著。

研究发现[5,12-13,15-16]:功能性单体含量一般含量较少,并且通常占单体总量的2%~10%时,各项性能达到最佳。

其原因是功能性单体分子中带有极性官能团-COOH或-OH,随着-COOH或-OH的密度增大,则-COOH 或-OH间作用力增强(氢键等原因),在一定范围内,共聚物的刚性和弹性增大,内聚力增大。

此外它能够提供交联点,通过离子型交联能够显著提高共聚物的内聚强度,从而大大增加压敏胶的抗蠕变能力和内聚力,使粘接性能得到改善。

同时这种极性基团的电子效应增强了共聚物与极性被粘物表面粘合的牢固性。

当用量达到时,体系引人的极性基团的数目与交联点及其分布正好处于一个最佳状态。

用量过大,聚合物分子中引人过多的极性基团,分子内氢键的作用加强,导致分子间作用力降低,分子间易于滑动,从而导致内聚力急剧下降。

二是随着功能性单体用量的增加,体系中交联点的数目(交联度)也逐渐增加,聚合物的刚性增强,玻璃化温度T g升高的幅度过大,初粘性和180 剥离强度也会下降。

3.1.4 硬单体对压敏胶性能的影响硬单体的加人可以明显提高压敏胶的内聚力,从而进一步提高压敏胶的持粘力和剥离强度。

文献指出[5,11,15-16]:随着硬单体用量的增加,拉伸剪切强度、持粘性逐渐增大,初粘性、黏度逐渐减小,而180 剥离强度先增大后减小。

这是由于一方面,随着硬单体用量的增加,压敏胶中硬链段的含量会逐渐增加,从而有助于提高压敏胶的内聚力,同时也有助于减小压敏胶的界面粘附力;另一方面,硬单体具有较低的共聚活性,随着硬单体用量的增加,聚合物的分子量会逐渐减小,从而使压敏胶的内聚力减小而界面粘附力增大。

所以,综合硬链段含量和分子量大小这两方面的影响,随着硬单体用量的增加,压敏胶的内聚力逐渐增大、界面粘附力先增大后减小,从而导致了持粘性逐渐增大,初粘性、黏度逐渐减小,而180 剥离强度先增大后减。

3.2 压敏胶的合成工艺对其性能的影响3.2.1 反应温度对其性能的影响溶液聚合中,聚合温度的选择十分重要。

聚合温度的选择,对溶液聚合物的性能有很大的影响,并最终对合成的溶剂型压敏胶的性能产生一定的影响。

陈瑞菁等[17]为了探索不同的聚合温度和时间对性能的影响关系,进行了不同聚合温度和时间以及先高温引发聚合,再低温聚合等研究。

不同聚合温度结果表明,高温聚合的胶粘剂一般内聚力较差,粘度不大。

低温聚合,体系粘度很大,胶粘剂出现的凝胶化现象较多。

而采用先高温引发聚合,再转低温聚合的工艺,所得聚合物胶粘剂粘度最低,内聚力最好,但初粘就很差。

唐中华等[16]研究发现:丙烯酸酯单体聚合的最佳反应温度为80 ,反应温度过高,则易出现凝胶,并且聚合物的分子量降低,影响压敏胶的粘接性能;反应温度过低,则单体转化率不高,同时反应速度较慢,因此延长工时。

冯新德[18]指出反应温度过高会造成爆聚现象,造成溶剂大量挥发而易凝胶,使得产品性能较差甚至不能利用。

3.2.2 滴加方式对压敏胶性能的影响研究指出:采用不同滴加方式聚合所得聚合物的性能不同。

唐中华等[16]讨论了引发剂的加入方式对聚合物分子量大小及分布的影响,从而影响着压敏胶的各性能。

沈震[19]等以过氧化苯甲酰为引发剂对三元共聚丙烯酸酯压敏胶进行了研究,考察了引发剂的用量及加入方式。

第一种是将引发剂与所有混合单体完全混合,然后加入反应器;第二种投加方式是将混合单体以一定的比率分成两部分,在量多的部分加入较多的引发剂,在量少的部分加入较少的引发剂。