.
20
一、过量硫酸磺化法
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低
A反r－应H后＋期H速2率SO慢4 ，→需A要rS加O3热H。＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求 不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
ArH SO 3 k ArSO 3 H
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH ][ SO 3 ]
2 H 2 SO 4 K 1 SO 3 H 3 O HSO
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
过量硫酸法 共沸去水法（溶剂法） 三氧化硫法 氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法 亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
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2
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
.
3
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
终点判断：根据磺化产物的性质来判断
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21
二、共沸去水磺化法
原理 用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成 的水， 保持磺化剂的浓度不至于下降太多
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9
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
.
10
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
HAc、Na2SO4 ----抑制砜的生成 硼酸（与羟基形成硼酸酯）----阻止氧化反应
A rSO 3H2H2SO 4 A rSO 2H3O2HS4O
A rSO 2Ar HAr2 SAO rH
.
18
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
O OH
H3BO 3
O
.
O SO 3H
O
19
§5 磺化方法
过量硫酸磺化法 共沸去水法 三氧化硫磺化法 氯磺酸磺化法 亚硫酸盐磺化法
80℃ 发烟硫酸
SO3H
SO3H
HO3S
.
SO3H 160℃-170℃
SO3H
14
磺化反应中的异构化
SO 3H16℃ 0
SO 3H
.
15
四、添加剂的影响
（1） 促使反应易于进行 吡啶，邻氯苯甲醛
.
16
（2）改变定位
O
SO3H
O
Hg盐/发烟硫酸
O
发烟硫酸
O O
SO3H
O
.
17
（3） 抑制负反应
>>
.
7
供电子基:对外表现负电场的基团.
吸电子基:对外表现正电场的基团.
根据电负性用还原法识别基团所表现的电 场. 还原法:将基团加上一个氢原子(-H)或者 羟基(-OH)使之构成一个中心元素的化合价 为常用的分子,如此以来,分子呈中性,氢原子 显正电,羟基显负电,剩下的基团所表现出的 电性就可以判断了.
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺
化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物
若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜 中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反 应活性
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
] K 1 (1 [ H 2 O ]) 2
B,影响-SO3H基团的取代位置 （ -SO3H 的体积大）
.
12
甲苯磺化----温度对取代位置的影响
0 ℃, 10 %H 2 SO 4
CH3
150 ℃
200 ℃
CH3 SO 3 H
CH3
SO 3 H CH3
SO 3 H
.
13
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃
H2SO4 160℃
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
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1
§1 概3;H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。
磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃, 磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆 磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是 可逆磺化。)
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11
三、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起 多磺化、氧化等负反应
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
它是SO3和H3O＋溶剂化形式
+ SO3 H2SO4
H2S2O7
+ SO3 H3O+
H3SO4+
.
4
磺化反应动力学
.
8
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
[H
O.
2
]2
1-[H2O] ≈1
5
§4 磺化反应的影响因素
一、被磺化有机物的性质 二、磺基的水解 三、磺化温度 四、添加剂的影响
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6
一、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，
使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行
常见有机物磺化反应难易程度
CH3
>>
Cl
NO 2