聚酰胺-胺树枝状大分子的合成与应用
李昊
东南大学化学化工学院19112109
摘要：聚酰-胺（PAMAM)类树状分子是一类高度支化、具有特定三维结构、分子尺寸和构型高度度可控的树枝状大分子,其独特的分子结构与物理化学性质使之在众多领域有着广泛的应用前景，并迅速发展为研究热点之一。
本文介绍了聚酰胺-胺树枝状大分子的三种合成方法：发散法、收敛法和发散收敛结合法。
将国内其合成研究进展进行了综述，同时对此类大分子未来的研究方向作以展望。
关键词：聚酰胺-胺；树枝状大分子；合成方法；应用现状
引言
树枝状高分子是一种人工合成的新型纳米材料，以其独特的结构和性能在材料科学、生物医学诸多领域中都受到了日益广泛的关注。
树上的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成象球形一样的树丛。
聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子与线性大分子相比有着规整的结构、明确的分子量及分子尺寸、可精确控制分子形状及功能基团等显著特征。
由核心(胺或乙二胺)出发,通过重复的逐步反应进行分子构建,使得分子表面具有很高的官能团密度,同时分子内部具有广阔的空腔。
PAMAM具有很好的反应活性及包容能力,在分子中心和分子末端可以引入大量的反应性或功能性基团,因此,可以作为纳米粒子和药物分子的模板或蛋白质、酶和病毒等理想的合成模拟物,也可以在内部空腔引入催化剂的活性中心,或者在经过修饰的末端基团连接基因、抗体等活性物质用作具有特殊功能的高分子材料。
1 聚酰胺-胺树枝大分子的合成
树枝状大分子是一种有着独特结构的高分子。
由于聚酰胺-胺结构的特殊性，其合成方法与普通的线性大分子的合成方法也不同，精确控制分子链在空间的生长是合成的关键。
聚酰胺-胺树枝状大分子的合成方法有发散法、收敛法和发散收敛结合法，我国对发散法的研究较多，而对收敛法和发散收敛结合法研究较少。
1.1 发散法
发散法是从树枝状大分子的引发核开始，将支化单元反应连接到核上，分离得到第一代树枝状分子；将第一代分子分支末端的官能团转化可继续进行反应的官能团，然后重复与分支单元反应物进行反应得到第二代树枝状分子；重复上述步骤即可得到高代数树枝状大分子。
发散法的特点是官能团的数目随着代数的增加而增加，缺点是高代数树枝状分子由于空
间位阻效应使下一步反应很难进行，得到的结构不完美，并且用发散法合成树枝状大分子的每一步的反应必须要求有很高的转化率。
1.2 收敛法
收敛法是由树枝状聚合物由外向内合成的方法，反应是由生成树枝型聚合物最外层结构的部分开始，与分支单元反应物反应得到第一代分子，然后与分支单元反应物反应得到第二代分子，最后与核心连接得到树枝状大分子。
收敛法每步反应只有少数几个官能团参加反应，分离提纯比较容易，这种方法可以合成出结构比较完美的树枝状大分子，能够很好地控制表面端基的官能团结构。
1.3发散收敛结合法
发散收敛结合法是先采用发散法制备出低代数的聚酰胺-胺树枝状大分子作为活性中心；然后用收敛法制得一定代数的扇形分子，成为“支化单体”；最后将“支化单体”接到活性中心上，合成出聚酰胺-胺树枝状大分子。
发散收敛结合法综合了上述两种方法的优点，一方面使分离纯化变得简单，减少分子结构缺陷；另一方面是合成聚酰胺-胺树枝状大分子的产率提高，相对分子质量增加较快。
但是目前国内对这种方法研究很少，国外采用发散收敛结合法合成聚酰胺-胺树枝状大分子的研究很多。
2 聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子的应用
聚酰胺胺(PAMAM)树状大分子是目前研究最广泛,最深入的树状大分子之一,它既具有树状大分子的共性,又有自身特色.聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的特点是:精确的分子结构,大量的表面官能团,分子内存在空腔,相对分子质量可控性,分子量分布可达单分散性,分子本身具有纳米尺寸,高代数分子呈球状.聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的结构特点使其具有独特的性质:良好的相容性,低的熔体粘度和溶液粘度,独特的流体力学性能和易修饰性。
自1985 年PAMAM 树状分子首次出现以来,有关PAMAM 树状分子的研究工作十分活跃,尤其是近10 年来,关于PAMAM 树状分子合成和应用研究的报道更是快速增长。
PAMAM 树状大分子在药物载体、纳米复合材料、纳米反应器、毛细管气相色谱固定相、废水处理、乳化炸药稳定剂、催化剂、高分子材料的流变学改性剂、光电传感、液晶、单分子膜、基因载体等多方面已显示出广阔的应用前景。
2.1 表面活化
聚酰胺-胺树枝状大分子一般可作为表面活性剂和纳米材料模板。
其作为表面活性剂时与传统的表面活性剂不同。
传统的表面活性剂多为线性，而树枝状大分子随着代数的增加越接近于球形。
聚酰胺胺(PAMAM)树状分子中碳氢链是亲油性的基团, 而羧基和胺基是亲水性的基团,所以聚酰胺胺(PAMAM)树状分子具有增溶,破乳,稳定等表面活性剂所具有的作用，可以应用于生物医药、材料改性、石油开采等领域；纳米材料的尺寸很小,表面能很大,在制备过程中很容易团聚,所以在制备纳米材料时选择合适的分散剂及稳定剂很重要.聚酰胺胺
(PAMAM)树状分子不但具有内部空腔,而且具有丰富的表面官能团,所以聚酰胺胺(PAMAM)树状分子是制备纳米材料的良好模板.
2.2 作为膜材料的应用
聚酰胺-胺树枝状大分子具有高官度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点，它们的低粘度、高活性、表面基团可控及化学性质稳定等特性，使其很容易成为膜。
用聚酰胺-胺树枝状大分子和有机硅发生交联反应，得到纳米膜，这种膜不宜溶于有机溶剂，可用作涂料。
2.3 作为载体的应用
聚酰胺胺(PAMAM)树状分子中有大量的含N的官能团(伯胺,叔胺,酰胺),一层一层有规律地排列,随着代数的增加而增加.而且聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的内部具有可变的空腔,外部具有大量的活性官能团,所以可以在聚酰胺胺(PAMAM)树状分子的内部引入催化剂的活性中心,在空腔内部完成整个催化过程,同时也可以利用端基的活性,将催化剂的活性中心联结在分子的外部.
2.4作为絮凝剂的应用
树枝状高分子絮凝剂在废水处理上起着很重要的作用。
有机高分子絮凝剂已经形成规模生产，但存在单体含量高贮藏时间短等问题。
而树枝状大分子絮凝剂可以对水中的胶体起到架桥吸附能力，聚酰胺胺(PAMAM)树状分子有内部空腔，水溶性较强，可以达到很好地絮凝效果。
3.展望
树状大分子是一个年轻的研究领域，国内外许多的科学工作者纷纷投身到该领域，并已合成出多种结构的树状大分子。
目前，人们的注意力已经从合成各种不同类型的树状高分子逐步转移到树状大分子的功能化和开发树状大分子的应用上。
这会是一个新奇的，很有吸引力的化学分支，而且会刺激并丰富所有的化学领域，包括有机、无机、分析、高分子化学；并能或已经渗入物理、生物、医学等方面。
材料和生命科学已经进入这领域并有了突飞猛进的发展。
树状大分子已成为当前学术界的一大研究热点。
PAMAM树状大分子是目前树状大分子化学中研究较为成熟的一类，由于其合成简单，质量稳定，结构性能独特已在多个领域中显示出广阔的应用前景。
我们坚信，PAMAM树状大分子将在越来越多的领域与传统材料展开竞争，并最终取而代之。
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