为什么说这一现象反常？
在石英玻璃中引入R+时，会破坏相邻［SiO4］ 四面体的桥氧键，形成两个非桥氧，网络断开， Y降低，R+引入量越大，Y降低越多,玻璃的结构 网络联系程度更差，因此，随着R+的引入及引入 量的增加，玻璃的热膨胀系数增加。
反常的原因： 在B2O3中引入R2O时，R2O给出游离氧，开始使一部 分［BO3］三角体转变为［BO4］四面体，另一部分B3+ 仍以［BO3］三角体形式存在。
结构参数 Y 对玻璃性质有重要意义， Y 越大网络连 接程度越紧密（见图 4.7对比图），玻璃的机械强度越 高； Y 越小，网络连接越疏松，网络空穴越大，网络改 性离子在网络空穴中越易移动，玻璃的热膨胀系数增大， 电导增加，高温下的粘度下降。
图7.石英玻璃和Na2O-SiO2玻璃的结构
上述结构参数除了用于硅酸盐玻璃 外，也可用于其他玻璃。目前的平板 玻璃、瓶罐玻璃、餐具玻璃、压花玻 璃等都属于硅酸盐玻璃系统。
这些［BO4］四面体参与到玻璃网络结构中，使玻 璃结构从层状向架状转变，结构变得更紧凑，因而当 R2O引入量在一定范围内时，随R2O的引入，热膨胀系 数下降，当达到饱和量（16.7%）时，热膨胀系数达最 小值。
当R2O引入量超过16.7%时，［BO4］ 四面体达一定数量，由于［BO4］四面 体本身带有负电荷不能直接相连接，需 要中性离子团来隔开。 这时［BO3］三角体不再转变成 ［BO4］四面体；加入的游离氧就像在 硅酸盐玻璃中一样，引起硼氧网络的破 裂。由于形成非桥氧，Y值随R2O引入量 增加而下降。
为便于比较玻璃各种物理性质，引用一些基 本结构参数来描述玻璃的网络特性。
用X表示氧多面体的平均非桥氧数，Y表 示氧多面体的平均桥氧数， Z 表示包围一种 网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成 正离子的配位数，Z为3或4；R表示玻璃中全 部氧离子与全部网络形成体离子数之比。四 个结构参数之间的关系为： X+Y=Z 即 X=2R-Z X+1/2Y=R Y=2Z-2R
第3讲
1.
硅酸盐玻璃是以 SiO2 为主要成分形成的玻璃。 石英玻璃是硅酸盐玻璃系统中最简单的一种。
石英玻璃是由硅氧四面体［ SiO4］以顶角相 连而组成的三维网络结构，这些网络结构没有像 石英晶体那样的远程有序。石英玻璃是其他二元、 三元或多元硅酸盐玻璃结构的基础。
当在石英玻璃组成SiO2中引入碱金属氧化物 R2O或碱土金属氧化物RO时，由于增加了O、Si比， 原来O、Si比为2的三维架状结构被破坏，随之玻 璃的性质也发生变化。
当 Na2O 的引入量在 16.7% 以下时，玻璃的热膨胀系 数随Na2O引入量增加而降低；而Na2O超过16.7%时，热膨 胀系数随Na2O的增加而上升，Na2O含量为16.7%时，热膨 胀系数取极小值。这种现象被称为“硼反常”，在硅酸 盐玻璃中不存在这种现象。
图8. Na2O-B2O3玻璃的Y与热膨胀系数之间的关系
例如，石英玻璃SiO2的Z为4，氧与网络 形成体的比例R为2，则计算得X为0，Y为4， 说明所有氧离子都是桥氧，［ＳiO4］四面 体的所有顶角都是共有，玻璃网络连接程度 达最大值。 又如玻璃含Na2O 12%、CaO 10%和SiO2 78%（摩尔百分数）, R=（12+10+156） /78=2.28，Z=4，算得X为0.56，Y为3.44， 表明玻璃网络结构连接程度比石英玻璃差。
2. 纯B2O3玻璃是硼酸盐玻璃中最简单的一种。
在B2O3玻璃中，B3+以［BO3］三角体形式存 在，这种结构中Z=3，R=1.5，其他两个结构参数 X=2R-3=0，Y=2Z-2R=3。因此，在B2O3玻璃中， ［BO3］三角体的顶角也是共有的。
根据核磁共振、红外和喇曼光谱分析以 及其他物理性质推论，由B和O交替排列的平 面六角环的B-O集团是B2O3玻璃的重要基元， 这些环通过B-O-B链连成层状网络。 在B2O3中引入其他氧化物（如R2O、RO等） 可获得二元或三元或多元硼酸盐玻璃。
磷酸盐玻璃的上述特点，使得该类玻璃具有 较低的软化温度和较差的化学稳定玻璃具有实用价值。
在传统氧化物玻璃中，除硅酸盐玻璃、硼酸 盐玻璃、磷酸盐玻璃外，还有锗酸盐玻璃和锗酸 盐玻璃等。
4.
传统氧化物玻璃主要作为建筑玻璃和日用玻璃 在广泛应用。 1)建筑玻璃 我国建筑玻璃产量从1949年的90万重量箱发 展到2001年的2.04亿重量箱，并建成300多家大、 中、小型平板玻璃企业（不含已经关闭的小平拉 企业）。2001年浮法玻璃产量高达1.76亿重量箱， 到2002年末，浮法玻璃生产线已近90条。总产量 已10余年位居世界第一。 中国已成为浮法玻璃生产大国，无论从产量 上还是从浮法玻璃生产线数量上来看，均居世界 首位。
由于 P=O双键的存在，每个 [PO4]四面体 只和3个[PO4]四面体而不是和4个［PO4］四 面体共顶连接，网络的连接程度及完整程 度显然低于硅酸盐玻璃。在纯P2O5玻璃中， Z为5，R为2.5，由此可求得平均桥氧数为3， 非桥氧数为1。
在 P2O5 中引入碱金属或碱土金属氧化物 可形成二元或多元磷酸盐玻璃。 随着碱金属或碱土金属氧化物的引入及 引入量的增加，［ PO4］四面体组成的三维 网络结构被破坏，也就是说碱金属或碱土金 属氧化物的引入，导致结构中 P-O-P 键断裂。
在硼酸盐玻璃系统中，最具实用 价值的是硼硅酸盐玻璃，这种玻璃以 R2O、B2O3、SiO2为基础组成，因具有热 膨胀系数小及热稳定性和化学稳定性 良好等特点而被广泛应用于仪器玻璃 方面。
3.
纯P2O5玻璃是磷酸盐玻璃中最简单的一种。
在 P2O5 玻 璃 中 ， P 与 O 原 子 构 成 磷 氧 四 面 体 ［PO4］3-，它是磷酸盐玻璃网络结构的基本单元。 磷是五价离子，与［ SiO4］四面体不同的是， ［ PO4］ 四 面 体 的 四 条 键 中 有 一 条 是 双 键 (≡ P=O),P-O-P 的键角约 115 °，［ PO4］四面体 以顶角相连形成三维网络。