负极保护
锂硫电池的SEI膜由于多硫化物反应的复杂性而不稳定，从而影响电极的稳定性，负极保护 有两种方法：
镀膜法：
• • Samsung 公司提出用溅射的方法在锂表面形成一层Li3 PO4预处理层，后通N2在锂表面 形成LiPON 保护层 Polyplus 公司采取了在锂表面覆盖两层保护膜的方案，第一层是与锂相容性好的锂离 子导体层，如LiI、Li3N 等，第二层是与第一层相容性好、能传导锂离子且能防电解 液渗透的玻璃陶瓷层，含有P2O5、SiO2、Al2O3等成分 Sion Power 公司还提出以锂合金代替锂，可以减少枝晶生成，提高稳定性
电位较低 2.2V（vs. Li+/Li）
锂硫电池
2010年7月，Sion Power的锂硫电池则应用于美国无 人驾驶飞机动力源，表现引人注目，无人机白天靠太 阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行 14天的纪录
锂硫电池的不足
• • 锂支晶：锂的电化学沉积速率(i0=~8*10-4A/cm2)远大于锂离子的扩散传输 速率(D=~ 4×10-6 cm2·s-1),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂支晶 不稳定的SEI膜：在锂硫电池中，多硫化物与锂产生SEI膜，由于反应复 杂性，SEI膜不稳定，影响了锂电极的稳定性能。硫化物阴离子不仅可与 溶解硫或短链聚硫离子反应生成易溶性多硫化物，也可发生电化学还原 生成 Li2S 沉淀（2Li + Li2Sx → Li2Sx–1 +Li2S↓），而 Li2S 沉淀又可能与溶 液中聚硫离子生成多硫化物（Li2S + 2 Li2Sx → Li2Sx–1 + Li2Sx+1） 体积变化较大：硫的密度(2.03g/cm3)较Li2S(1.67g/cm3)高出约20%，充 放电过程中产生收缩与膨胀 穿梭效应：正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面 还原生成短链聚硫离子，后者又扩散至正极，在充电时被氧化成长链聚 硫离子，这个过程消耗了充放电电量，限制了锂硫两极的电化学效率。 电位较低 硫是绝缘体
Journal of Electroanalytical Chemistry 573 (2004) 121–128
正极：PAN与S高温共混 负极：Li 性能：第二圈放电520mAh/g，240圈后为480mAh/g
硫聚合物—聚吡咯(PPy)
Journal of Power Sources 196 (2011) 6951–6955 正极：S/tubular Ppy+乙炔黑+PEO 电解液： 1 M LiCF3SO3 /TEGDME 性能：首圈循环容量1153mAh/g ，80圈后650mAh/g
•
现场保护，通过电解液中的添加剂形成稳定SEI膜
•
•
Samsung 公司采用含氟隔膜，可以在锂负极表面生成LiF 保护层
Sion Power 公司用含N—O键化合物如硝酸锂等作为稳定锂负极的添加剂，可以减小穿 梭效应
电解质—固态电解质
Electrochemistry Communications 5 (2003) 701–705
硫碳复合材料——石墨烯
Chem. Commun., 2012, 48, 4106–4108
性能：高倍率性能优异，1.6A/g(0.95C)条件下，200圈后放电容量670mAh/g
RGO-TG-S增强性能示意图 TG: a thermally exfoliated graphene nanosheet RGO: reduced graphene oxides
安全性
• 商用锂离子电池正极LiCoO2的不安全性
成本
• LiCoO2的成本较高
动力电池发展现状
化学体系 负极/正极 理论容量 Ah/kg 370/~295 实际容量 Ah/kg <300/160+ 电位 vs Li+/Li 100mV/3.9V 开路电压 3.9V LiC6/LiCoO2 氧化钴锂 (Sanyo， Samsung等) LiC6/LiNixCoyAlz 镍基材料 （Johnson Control,Salt） 尖晶石结构 LiC6/LiMn2O4 氧化锰锂 （LG Chem）• •源自• •锂硫电池改性研究
改性研究
基于锂 硫的新 体系
替代Li金 属
含硫复 合材料
金属二元 硫化物 有机硫化 合物
硫/纳米金 属氧化物
负极保 护
硫碳复合 材料 镀膜或形 成SEI膜
电解液
固态电解 质或离子 液体
硫碳纳米 管复合材 料
硫介孔碳 复合材料
硫石墨烯 复合材料
其他硫碳 复合材料 等
金属二元硫化物-NiS
1.5V/3.9V
2.4V
<300/160
100mV/3.3V
3.3V
锂硫电池
比容量高，理论比 容量为1685mAh/g
单质硫是绝缘体， 正负极材料体积变化大 循环性不好
硫安全性 好
优势
比能量高，与锂搭 配的电池理论比能 量为2600Wh/kg
硫成本 低、无 毒
锂负极安 全性不够 好
不足
中间产物多硫化锂溶于 电解质，向负极迁移， 造成活性物质损失
370/~300
<300/~180
100mV/3.6V
3.6V
370/148
<300/~120
100mV/3.8V
3.8V
Li4Ti5O12/LiMnO2 233/148 钛酸锂 （Enerdel， Toshiba） 磷酸亚铁锂 LiC6/LiFePO4 （A123） 370/178
~170/120
Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247–251
正极：NiS（球磨法） 负极：Li 电解液：PEO 温度：80oC 电压：1.5V 理论特性容量：590mAh/g
放电时的正极反应
第一圈 特性容 量为 580mAh /g ,200 圈后特 此保留 93%，
硫/有序纳米碳阵列结构
NATURE MATERIALS VOL 8 JUNE 2009
Chem.Mater., 2009 , 21 (19), pp 4724–
4730
多孔碳/硫复合材料总结
多孔碳材料总结：虽然具有高的放电特性容量，但高倍率充放电下多硫化物还是会进入电解液，而且 合成方法较为复杂，未来的发展是构筑相互交织、稳定的 e/S8/Li+三相网络，使锂离子与反应电子能 够顺畅地在与硫接触反应，则可能实现硫的高效电化学利用
锂硫电池的研究现状分析
锂电池应用
Energy storage
Portable electronic devices
Electrical vehicles(EVs)、 PHEVs、HEVs
锂离子电池不足
容量
• 锂离子电池的能量密度一般为160-170mAh/g,常用负极材 料石墨的理论能量密度为372mAh/g，达不到EVs的需求
碳材料的良好导电性
硫碳复合材料——碳纳米管
Journal of Power Sources 189 (2009) 1141–1146
正极：硫掺杂多壁碳纳米管(S-coated-MWCNTs) 性能：60次循环后仍具有670mAh/g的容量
S-coated-MWCNTs优点： 为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度 的反应活性点和较大的电化学反应面积 产生规则三维网络结构，有利于形成有 效导电网络并增加多孔性，阻止多硫化锂扩 散出去，并提高硫的利用率 疏通放电过程中容易堵塞正极孔洞的 Li2S S-coated-MWCNTs不足： 碳纳米管的表面积低于350m2/g，孔隙容 量不足0.5cm3/g，限制了硫元素的有效质量； 碳纳米管长度达数微米，可能引发硫原子 的不连续负载，会进一步阻碍沿碳纳米管轴 向传输的锂离子
增加正极比表面积，提高吸附 性能 扩展锂离子正极通道，起到更 好浸润作用 抑制多硫化物溶解和硫的负极 部分纳米氧化物对S-S键有催化 作用，改善动力学性能
硫碳复合材料——优势
碳高比表面，提供较大反应面积，降低极化，阻碍硫的聚集
碳的高孔容可以容纳硫，保证电极材料中足够的活性物质
碳材料吸附性能抑制多硫化物的溶解
硫聚合物—聚苯胺(PAn)
容量高，0.1C放电倍率下100圈后容 量为837mAh/g 高倍率循环性能好，500圈放电容量 比较稳定
硫/纳米金属氧化物
International Journal of Hydrogen Energy 34(2009) 1556-1559 正极：S/V2O5活性材料：Super P： Mg0.8Cu0.2O：PVDF=50:30:10:10(wt%) 电解液：1 mol L1 LiPF6/ EC:DMC:EMC (1:1:1, by volume) 性能：首次放电容量 545mAh/g,30圈后 422mAh/g(77.5%)
硫聚合物—聚(吡咯-苯胺)共聚物 (PPyA)
Electrochimica Acta 55 (2010) 4632–4636
正极：S/PPyA：乙炔黑：LA123(粘结剂)=70:20:10 (wt%) 电解液：1M LiCF3SO3/(DOL:DME=1:1 volume) 性能：首次放电容量1285mAh/g，40圈后放电容量为860mAh/g
正极：活性物质CuS/S 电解质：Li2S–P2S5 glass–ceramic electrolyte 性能：20圈后放电容量650mAh/g
固体电解质虽然能防止多硫化物 的扩散，但是还是无法提高硫的 利用率，导致寻循环性差
锂硫电池展望
• 机理研究：电极界面传质/ 传荷机制、反 应中间体的性质、速率控制步骤等 • 探索新的硫材料 • 合适的电解液成分和配比
金属硫化物总结：其他金属硫化物的研究有MoS2、MoS3、Li2S、MnS2、V2S2等，一度曾经 商业化，但是由于安全问题和功率密度较低和电活性和利用率较低等问题而受限制