速率大于生成速率。
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三)催化剂
⑴要求 ①溶解于氧化反应液 ②加速中间物—过氧乙酸生成 ③加速过氧乙酸分解，分解生成速率相同，
保证过氧乙酸不积累。
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⑵ 可变价金属 Co、Ni 、Mn 、 Cu 的醋酸 应作为乙醛法生产醋酸催化剂，催化活性 Co＞Ni＞Mn＞Fe
Co：对过氧乙酸生成起加速作用，但分解起 加速作用较弱。
4.3 乙醛氧化制醋酸工艺
一、基本原理 以重金属醋酸盐为催化剂，乙醛在加压
或常压下与氧气或空气进行液相氧化生成 醋酸。
1
一）主副反应
1、主反应 CH3CHO+1/2O2
CH3COOH
不可逆，放热
2
副反应 1 CH3CHO+O2-----CH3COOOH
CH3COOOH----CH3OH+CO2 CH3OH+CH3COOH---CH3COOCH3+H20
醋 酸 99 %
低沸物、 水
甲 乙
乙 酸
回收催 化剂
0.08-0.1Mpa 80-85℃. 醋 酸 97>% ， 水 1.5% ， 乙 醛<0.2
二醋酸亚乙、催 化剂回收醋酸， 配制、喷淋
98 ． 5%乙 酸喷 淋
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工艺流程
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合成工段
1、第一氧化塔 进料： 醋酸锰0.1%-0.3%的浓醋酸溶液 乙醛、氧气 反应条件：0.15Mpa,75℃.
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出料： 上部：氧化液进入第二氧化塔
醋酸94%，水2%，乙醛3% 底部：循环液----第一氧化塔冷却器----第一氧
化塔 顶部：尾气---冷却液体返回到第一氧化塔，
气体到尾气吸收塔
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2、第二氧化塔
反应条件：0.08-0.1MPA 温度： 80-85℃. 醋酸97>%，水1.5%，乙醛<0.2%
4CH3CHO+3O2----CH3COOCH3+H20+CO2
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2 .CH3CHO+2O2---HCOOH+H2O+CO2 3.3CH3CHO+O2---CH3CH(OCOCH3)+H2O 4. CH3CH(OCOCH3)----( CH3CO)2O+ H2O 5.2CH3CHO+5O2-------4CO2 + 4H2O
三聚乙醛小于0.01%
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• 乙醛氧化制醋酸的5个主副反应，产物液的 质量组成乙酸95%、乙醛0.7%甲酸0.2%乙 酸甲酯0.6%、二乙酸亚乙酯0.25%、水 3.25%。产物气中乙醛的量是产物液中的 0.5倍，乙醛转化率是98.55%。求：乙醛发 生五个反应选择性。
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三、氧化塔反应器
1、反应器特点：气液非均相、强放热、强腐 蚀、爆炸
Mn：对过氧醋酸生成分解加速作用相同,工业 上采用醋酸锰,0.1%-0.3%.
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四） 生产方法比较
⑴气相：反应热不能均匀移出 副反应多，易爆炸 气相氧化比液相容易，不使用催化剂。
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⑵液相氧化法： 均相催化自氧化法，自由基 链式反应
• 特点： ①反应物催化剂同相，活性中心性质分布均
匀 ②活性中心过渡金属活性高、选择性好。 ③反应条件缓和、易控制。
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2、氧气分布板孔径 孔径与氧的吸收速率成反比 孔径小，氧的吸收速率增加，流体阻力增加 孔径大，气液接触面积小，易带出物料
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3、氧气通过液柱高度
液柱高度与吸收速率成正比
液柱高，气液接触时间长，静压增加，氧气 溶解度增大
4m,97-98%
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二）乙醛氧化影响因素
1、反应温度 温度升高，乙醛氧化成过氧乙酸和过氧乙酸
2、防爆口，氮气吹入口，降低气相中 乙醛醋酸浓度。
3、上部扩大空间：废气减速，减少夹 带醋酸、乙醛
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3、外冷却型氧化塔
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特点：空塔，结构简单。生产能力大。设塔 外冷却器。
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0.1%-0.3 醋 酸锰
0.15Mpa,75 ℃. 醋 酸 94% ， 水2%，乙醛
3%
四、工艺流程 乙 酸 甲酯 甲酸 水
要求： 充分相接触面、移走反应热、耐腐 蚀、防爆，全混流
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2、内冷却型氧化反应器
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氧化反应器： 氧化塔有内冷却和外冷却
两种形式
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特点：分段控制冷却水、通氧量，传热面积 小、生产能力小
结构：分节、冷却盘管、氧气分布管、防爆 口、扩大段、尾气冷凝器
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结构 ：1、多节 冷却盘管通过冷却水带走热量 氧气通过氧气分布管吹入塔中
分解都有利 温度过高 副反应增加 氧气溶解度降低，乙醛蒸汽分压增加，增加
爆炸危险性 过氧乙酸分解速率降低，积累，爆炸 65-80℃
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2、反应压力 有利：促进氧气吸收
提高乙醛泡点温度，使乙醛保持液相， 降低爆炸危险
不利：设备投资操作费用低，压力在 0.15MPA
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3、原料配比 氧气过量20%，乙醛转化率98% 摩尔比1：0.6
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4、氧化产物液组成 乙醛、氧气、过氧乙酸、醋酸锰、醋酸
醋酸甲酯、甲酸、二醋酸亚乙酯、水
乙酸对氧的吸收影响 乙酸82%-95%，氧吸收速率98% 乙醛5%-15%，氧吸收速率98%
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5、原料纯度 1）水，阻抑链反应进行，使催化剂中毒 水小于0.03%
2）三聚乙醛使氧化诱导期增城，影响醋酸质 量
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Байду номын сангаас、工艺条件分析
气液相反应过程： ①传质过程：氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界
面，被溶液吸收 ②化学反应过程：催化剂作用下，乙醛转变
为乙酸
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一）传质过程影响因素
1、通氧速率 通氧速率快，吸收速率快。 过快，带出反应液，尾气中氧浓度增加，容
易引起爆炸 同氧速率上限由尾气中氧气的爆炸极限确定
安全性、经济性决定
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二）、反应机理
此反应属于自由基连锁反应 ①乙醛吸收氧气形成过氧乙酸-------诱导期 CH3CHO+O2 ------ CH3COOOH
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• ②过氧乙酸较快分解成CH3COOH并释放 新生态氧
CH3COOOH ------- CH3COOH+[O]
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③另一乙醛分子被氧自由基氧化生成乙酸 CH3CHO+[O] ------- CH3COOH 催化剂加快过氧乙酸分解，使过氧乙酸分解
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出料： 上部：氧化液-----蒸发器
底部:循环液---第二循环液冷却器-第二氧化塔
顶部：尾气—冷凝 ---气体—尾气吸收塔 液体—反应器
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2、尾气吸收
作用：水洗涤未凝气体中的乙醛和醋酸
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3、醋酸蒸发器
醋酸喷淋，除去难挥发物质,催化剂、高聚物。 除液滴筛板，除去蒸发气体夹带的醋酸锰，
避免堵塞蒸汽管道 塔釜：催化剂、多聚物、高沸物、机械杂质，