四. 特殊型聚合反应器 • 在本体聚合和缩聚反应的后期，反应物料 的粘度可达500-1000Pa.s，此时必须使用 特殊类型聚合反应器。
• 主要有螺杆型反应器、薄膜型反应器、高 滞液量型反应器等。
第三节 聚合反应器选择原则
1. 充分考虑并满足聚合反应的特性
• 对于悬浮聚合、乳液聚合等低粘度体系， 采用釜式反应器，并配以适当的搅拌桨叶 及除热方式已满足工艺要求。 • 但对本体聚合、溶液聚合由于体系粘度高 常用特殊型的聚合反应器。
• 工业上常采用两段聚合法来解决传热与混 合问题。 • 第一段为预聚合，此时转化率控制的低一 点，反应器可采用搅拌釜式反应器。
• 小型本体聚合可采用间歇搅拌釜；大型本 体聚合装置可采用连续搅拌釜。
• 第二段为后聚合，此时采用的反应器为塔 式或特殊类型的聚合反应器。 • 本体聚合因反应前后温差变化太大而使产 物的聚合度分布变宽，产物的性能变差。 • 但本体是一种最简单的聚合体系，几乎所 有的聚合物均可用此法制备，所以它的通 用性很强，有可能发展成为最简单的工业 聚合方法。
• 聚合方法的选择除了要考虑单体的化学特 性、传热方式、聚合物的特性、对产品的 质量要求外，还要考虑能否实现大型化、 连续化，以及反应器的结构与特性。
• 工业上常用的聚合方法有本体聚合、悬浮 聚合、乳液聚合及溶液聚合。
1. 本体聚合 • 本体聚合的最大特点是在聚合过程中，除 了引发剂外不须加入分散剂、乳化剂等聚 合助剂或溶剂，所以产品的纯度高。 • 与其他聚合方法相比，工艺流程简单，能 耗低，成本低，对环境的污染小。
• 对低粘度系统主要使用平桨式、推进式和 涡轮式等搅拌器；而对于高粘度体系主要 使用锚式、螺带和螺杆式搅拌器。 • 釜式反应器的除热装置主要是采用夹套和 各种内冷件来实现传热的。
二. 塔式聚合反应器 • 与釜式聚合反应器相比，塔式聚合反应器 构造简单，形式也少。 • 塔式反应器一般作为均相系统中处理高粘 度反应物料用。 • 如工业上PVA的生产、PS的生产等就采用 塔式聚合反应器。
• 溶液聚合的主要缺点是： • 由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理 设备； • 溶剂有时候会发生链转移反应，导致产品 的分子量较低；
• 溶剂污染比较严重，增加消防隐患。
四种聚合方法工业实施的总结
实施方法 反应前组成 特 点 控制条件 主要应用 PMMA、PS、 LDPE等 PVC、PMMA、 PS等
• 从反应器的利用率来看，它是所有聚合方 法中最高的。
• 本体聚合的工业化困难是如何及时、有效 的移走反应放出的大量反应热。
• 特别是在反应后期，转化率高，反应体系 的粘度剧增，造成混合、传热困难，反应 情况恶化。 • 如果不能及时移走反应热，就会使体系温 度上升，聚合度下降，聚合度分布变宽， 副反应增加，甚至引起爆聚。
2. 经济效益上的考虑 • 经济效益是工业化生产首先要考虑的问题。 其中包括操作方式、设备容积效率、操作 弹性、生产能力、开停车难易程度、设备 能否大型化等。
3. 应考虑反应器特性对产品质合是在乳胶粒子中进行反应，反应 速率高，产物聚合度高，乳液聚合也是用 水作连续相，所以传热问题也易于解决。 • 但在乳液聚合时为了稳定乳液，加入了多 种助剂，而有些助剂很难从产物中去除， 故乳液聚合的产品适用于产品纯度要求不 高的场合。 • 大部分的乳液聚合已经实现了大型化和连 续化。
• 乳液聚合的缺点： • 为了去除聚合过程中加入的各种助剂，使 后处理过程变得复杂，设备投资增加，成 本提高；
• 通用性不大； • 废水的污染严重。
4. 溶液聚合 • 在溶液聚合中，由于溶剂的使用，使聚合 体系的粘度减小，有利于物料的混合与传 热。
• 溶液聚合的通用性比较大，易于实现大型 化和连续化。
本体聚合 单体、引发剂
简单、反应热难排除，反应热，产物 产品纯度高 出料 分散剂种类， 用量，搅拌速 度 溶剂溶解性， 转移反应，溶 剂性质（离子 聚合）
悬浮聚合 单体、引发剂、反应热易排除，质量 水、分散剂 稳定，纯度较高，工 艺成熟，不能连续生 产 溶液聚合 单体、引发剂、反应热易排除，可消 溶剂 除自动加速现象，质 量均匀，产物可直接 使用
PVAC、PMA、 PP、橡胶等
乳液聚合 单体、引发剂、安全、连续、速度快，乳化剂种类， 水、乳化剂 聚合度大，产品可直 用量，搅拌速 接使用 度，固含量， pH值
PVAC、丁苯 胶、丁腈胶等
第二节 聚合反应器
• 聚合反应器按其型式可以分为釜式、塔式、 管式和特殊型四种。 • 搅拌釜式反应器是应用最广泛的聚合反应 器；
三. 管式反应器
• 管式反应器结构简单，单位体积所具有的传热面 积大，适用于高温、高压的聚合反应器。 • 主要缺点是容易发生粘壁现象，造成管子堵塞； 其次当物料粘度很大时，压力损失也大。 • 为了控制温度，管外有夹套，内通冷却介质以移 走反应热。目前环管反应器体积可达20-100m3， 管长约为100-150m。
第八章 聚合过程及聚合反应器
第一节 工业聚合方法
• 实际的聚合物生产工业，通常由原料准备 与精致、引发剂配制、聚合、分离、后处 理等六个工艺过程所组成。 • 随着聚合物品种不同，生产工艺条件不同， 辅助过程的重要性会有所差别，但聚合过 程始终是整个工艺过程的核心。 • 采用不同的聚合反应器对聚合产物的结构 和性能会产生显著的影响。
2. 悬浮聚合 • 悬浮聚合的机理与本体聚合相同，只是把 单体分散成液滴悬浮于水中进行聚合，这 样解决了传热的问题，但设备的生产能力 相应减小了。
• 另外，聚合过程中要加入分散剂来稳定液 滴，这就增加了后处理设备。 • 悬浮聚合产品的纯度高，工艺过程的简单 程度仅次于本体聚合。
• 悬浮聚合的缺点是不易实现连续化，因为 在连续悬浮聚合时，釜与釜之间输送物料 的管道由于没有搅拌，粒子很容易粘于管 壁，最终堵塞管道，使操作无法进行。 • 另一个缺点是通用性差，它只适用于特殊 的单体-引发剂体系。因为悬浮聚合的连续 相用水时，当使用的引发剂遇水分解时， 就不能采用。
• 塔式和特殊型聚合反应器则主要用于高粘 度体系中。
一. 釜式聚合反应器 • 釜式聚合反应器是一种形式多变的聚合装 置，它广泛应用于低粘度的悬浮聚合、乳 液聚合，也能用于本体聚合和溶液聚合。
• 从操作方式来看，它能进行间歇、半连续、 单釜和多釜连续操作，来满足不同聚合过 程的要求。
• 为了保证釜中物料的流动、混合与传热， 釜中装有搅拌装置。