第17卷第2期 化学反应工程与工艺 V ol17,N o2 2001年6月 Che m ical R eacti on Engineering and T echnol ogy June,　2001文章编号:1001-7631(2001)02-0174-06专　论微化学工程中的微反应技术王乐夫,　张美英,　李雪辉,　黄仲涛(华南理工大学化学工程系,广东　广州　510640)摘要:　微化学工程包括微型单元操作设备,如微型构造的传质、传热、混合、分离和反应设备等,微型传感技术,以及利用微型构造设备进行化学化工研究和生产的微化学工艺体系。

其中微反应技术代表了新的化学加工途径。

本文重点介绍微反应技术的概念和一些研究应用实例。

关键词:微化学工程;　微反应技术;　微反应器中图分类号:O611　文献标识码:A1　前　言出于对化学工业的环境性、安全性、技术性和商业性的要求需要有新的化学制备方法。

微反应器和化学微反应体系代表了新的化学加工途径。

除了可以节省时间,减少设备空间和构造材料,降低操作费用外,它们是更环境友好的和更安全的,而且可以制备某些传统常规反应器难以制备的产品,因此有了许多新的应用和开发[1]。

随着精密工程技术的进步,在化学工程的新领域—微反应技术中的快速发展正越来越受到重视。

从许多文献中可以看出,相关的学术兴趣和研究活动正在不断增加。

例如,在2000年3月举行了第四届微反应技术国际会议[2],该会议的主题包括微反应器的设计与制造、微反应、微流体、生产过程中的微反应器、微反应器在药物生产及生物技术中的应用、用于能量转换及贮存中的微反应器及商业化微反应技术等八个部分的专题。

不少从事化学研究的机构和工业界正在着手开发流体性元件的小型化,并要求这种小型化可以进行化学体系中的许多重要标准单元操作。

这些新型的元件可以为加工工程提供最新的方法,并可促进微尺度工程的研究。

上面的论述会引出下列问题:化学设备的微型化对于化学工业甚至石油化学工业是有价值的吗?微反应技术将满足微尺度元件和大规模生产相结合的挑战吗?能够在微通道反应器中有效地生产产品,而且将来的市场增长足以满足工业的期望值吗?微通道反应器仍然只是生活在象牙塔中的学术界的微型玩具吗?和某些商业专家的想法相一致吗?为了探索这些问题,本文介绍有关微反应技术的一些基本概念,并结合一些研究开发实例展望它的发展前景。

收稿日期:2000-06-27;修订日期:2000-09-07作者简介:王乐夫(1956-),男,硕士,教授,博士生导师;李雪辉,(1970-),男,博士,讲师,通讯联系人。

基金项目:广东省自然科学基金(编号:000428)及中国石油化工集团公司(编号:X598011)资助项目2　微反应技术和微反应器的基本概念和特点211　微反应器微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件[1]。

微反应器通常含有当量直径小于500Λm的流体流动通道,在这些通道中发生所要求的反应。

因此,术语“微通道反应器”对这种类型的化学反应器是更适合的。

例如,德国卡尔斯鲁尔大学G.W ie B2 m eier曾利用一个铜制的微型错流热交换器作为微反应器用于丙烯的部分氧化反应,其微通道的横截面积为80×80Λm2。

微通道反应器的优点是很明显的:在狭窄的通道中传热和传质的路径被大大地减小了。

此外,小的通道尺寸和通道的多样性导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积 体积比率。

G.W ie B2 m eier等人在第一届微反应技术国际会议上描述了用于多相催化反应的微通道反应器[3]。

通常这些类型的反应器利用通道壁来固定催化活性组分。

利用反应物和热交换器流体的逆流或错流可以达到等温操作。

由于微制造技术的进步,目前已可针对各种设计和材料类型进行三维微结构的工业化制造。

例如微研磨、微火花侵蚀、干式和湿式蚀刻、激光微加工和微塑造工艺等微制作技术已可针对许多材料(如金属、陶瓷、硅、玻璃和聚合物)高效廉价制备微构造化学设备。

近来,许多可在化学工程中进行标准单元操作的小型化设备已在实验室规模上得到了成功的试验。

例如,静态微混合器将流体的分层作用原理应用于非常快速和有效的混合过程。

在微萃取器中,在两种不互溶的液体之间形成了稳定的相边界层的情况下可保持它们的逆流流动。

微气—液接触器可用来在液流中产生非常小的和稳定的气泡(例如Υ120Λm)。

此外,还有许多附属设备,例如微型泵、微型阀和用于测量压力、流量和温度的微型传感器也得到了开发应用。

212　微反应体系的设计与制作2.2.1　表面积 体积比率由卡尔斯鲁尔研究中心制作的体积为1c m3,通道截面积为100Λm×70Λm的微热交换器的表面积 体积比率大约是26200m2 m3,其可传导的热功率达20kw,而且热传递系数可达到25kw m2K。

这些性质使得可以在几乎等温的条件下操作微化学设备,因此避免了热点。

在微通道反应器中由于增强了热传导,因此可以控制化学反应器的点燃—熄灭现象,使得可以在传统反应器不可达到的温度范围操作。

这一点对于涉及中间物和热不稳定产物的部分反应具有重大意义。

微通道反应器极好的传热性质以及低的热质和非常短的反应时间,非常有利于反应器的控制,因为它们对于反应器内的温度分布变化可以瞬时地响应。

因此,与新的传感技术相结合,微反应技术可以提供智能化的反应器操作和受控的能量供应。

前已述及,在微通道反应器中催化活化的通道壁可被用于多相催化的反应。

虽然微通道反应器具有很大的表面积 体积比率,催化活性面积仍然需要增加,以求达到足够高的产物收率。

一种可能性是在通道壁内造成规整的微孔体系,例如通过铝的阳极氧化技术,如图1所示。

还有多种使催化剂固定化的方法。

这些方法包括湿式浸渍、CVD和PVD以及等离子体技术。

2.2.2　微小规整的通道尺寸在传质和传热过程中传递距离具有很大的重要性。

微反应技术的原理之一就是要减小这些传递距离并通过小的流动通道来增强传递效果,一般通道的宽度为10～500Λm。

例如,对于微混合器来说,可以应用[5]:t m in∞I2D 571第2期王乐夫等1　微化学工程中的微反应技术图1　微构造反应器通道壁内的规则多孔体系[4]F ig 1　R egular pore syste m w ith in the channelw alls of a m icrostructured reactora )　由A l 的阳极氧化制得的多孔体系b )　微构造A l 片的横截面c )　由微构造A l 片装配成的微通道反应器图2　“层状结构”微反应体系示意图[1]F ig 2　Sche m atic rep resentati on of the sheet 2arch itecture 式中t m in 是达到完全混合所需的时间,I 是传递距离,D 是扩散系数。

因此,在混合时间和传递距离之间有一个二次方的依赖性。

这就意味着,减少通道尺寸将导致更短的扩散时间。

所以微混合器通常在毫秒级范围即可达到反应物的完全混合,在这个时间范围,混合距离为Λm 范围。

很显然,那些受传质控制的反应以及强放热的反应对于微反应技术具有兴趣。

此外,小的通道尺寸是一个重要的安全因子,因为火焰的扩展在微构造反应器中会受到抑制。

因此,这些反应器可以在爆炸范围操作,而不需附加任何特殊的安全措施。

微结构的规整性对于模拟和放大有很大的便利性。

显然,对于不同的反应体系有不同的最佳通道几何尺寸,因为在反应动力学、传质和传热及流体力学之间有协调平衡的问题。

通道的规整性是微反应技术的重要优点之一。

首先,有可能设计停留时间分布。

其次,它使得分析简化。

而且易于制造和放大。

2.2.3　微反应器概念目前有两种不同的微通道反应器概念。

一种是整体结构的方式,见图1(c )。

这种方式以错流或逆流热交换器的形式体现,可在单位体积中进行高通量操作。

这种发展导致了只进行一种操作步骤(例如反应、混合、分离)的装置。

最后由这些装置连接起来构成复杂的化学体系。

第二种概念是所谓“层状结构”(见图2)。

这类体系由一叠不同功能的组块构成,在一层组块中进行一种操作,而在另一层组块中进行另一种操作。

流体在各层组块中的流动可由智能分流装置控制。

对于更高的通量,某些微通道反应器或体系通常以并联方式操作。

2.2.4微反应器的安全性微通道反应器可被设计来在危险条件671 化学反应工程与工艺 2001年下操作,例如在爆炸区,在高压和高温条件下,以及存在有害反应物或产物的苛刻条件。

在微通道反应器中所含的反应物量与传统的反应器类型相比可被忽略。

如果一个微通道反应器发生故障,而且其装填物逸出大气,对于环境不会造成明显的影响,因为排放量很少。

如果为了达到更高的通量而以并联方式操作微通道反应器时,它们在本质上是安全的,因为不可能许多微通道反应器会在同时发生故障。

3　微反应器的应用潜力反应工程是一种多尺度和多目标的复杂网络体系。

微通道反应器可以扩展传统反应器在空间尺度和时间尺度以及反应条件和产物目标方面的局限。

所以,这些反应器可以非常有效地探索流体动力学和传递现象以及进行催化化学和反应动力学的研究。

微反应技术特别有利于搜集这些信息,为更深层次的研究和开发提供依据。

此外,微通道反应器可能在那些生产量较小而反应条件苛刻和对产品选择性要求很高的生产中使用,例如在精细化学品和医药产品的生产中。

某些重要的化学公司(例如M erck ,D uPont )实际上正在将微通道反应器引入到大规模生产中。

由于微通道反应器的尺寸很小,特别适合于污染控制领域。

在空气净化方面,例如在除去有毒的,不健康的和有气味的物质方面有着广泛的应用前景。

311　用于汽车的微通道反应器图3描绘了微通道反应器在汽车方面的应用。

图3　用于汽车的燃料处理系统和燃料电池系统F ig 3　Fuel p rocess or and fuel cell syste m for automotive app licati ons在这种燃料处理系统 燃料电池配置中,液态甲醇被转化成氢,然后转化成电能,供给汽车燃料,微构造的燃料处理系统含有甲醇蒸发器,该蒸发器由来自燃料电池阳极排放气的少量的氢的催化燃烧加热。

接着,气态的甲醇在一个放热的部分氧化反应器中被转化成H 2和CO 2。

然后,在水煤气转换反应器和选择性氧化反应器中使气流中的CO 浓度减少到小于10×10-6,以避免由CO 使燃料电池损坏。

目前大多数必需的微结构单元已在实验室规模得到成功地开发。

771第2期王乐夫等1　微化学工程中的微反应技术312　多孔纳米尺度微反应器直接制备纳米纤维聚合催化方面的发展已使得可以精确地控制聚合物的主要性质,例如分子量等。