钢水钙处理的若干理论问题1. 概述钙处理是20世纪70年代发展起来的一种钢水精炼手段。

其主要目的包括：○1深度降低钢中[O]、[S]等有害元素含量；○2改变夹杂物组成形态，避免浇铸铝镇静钢发生水口堵塞并改善钢材力学性能 [1]。

历史上，曾经有过向钢包内直接加入钙合金、向钢液内喷吹钙合金等方法，但由于处理效果不稳定或成本过高等原因已渐被淘汰，现在应用的是钢包喂钙线方法。

它是将钙合金（Ca 、Ca-Si 、Ca-Fe 等）用钢皮包裹制成包芯线，通过喂丝机的导引管将其以很高的速度插入钢液。

喂丝过程中同时伴随惰性气体搅拌，以增加Ca 蒸汽泡在钢液中的停留时间和良好的混合[2]。

这种方法在全世界的钢铁企业中得到了广泛应用并取得了极大成功。

钢包喂钙线的主要处理效果有：1）降低钢液中的[S]，减少硫化物夹杂含量，最终形成CaS 而分散到钢中，在轧制时不会变形。

2）钢液中的氧化物夹杂不形成串簇状而转变为均匀分散的含Ca 氧化物夹杂，从而减少夹杂物尺寸，改善钢液洁净度。

3）在Al 镇静钢中加入Ca ，易把Al 2O 3夹杂变成液态钙铝酸盐，便于它聚合长大上浮，从而防止水口堵塞。

[3]2. 钙处理的脱硫与脱氧2.1钙处理脱氧的热力学条件及处理效果钙与氧的亲和力大于铝、锰、铁与氧的亲和力，在它们形成的氧化物中CaO 是最稳定的。

向钢包内喂入钙线能使钢液中氧活度降低到稳定的狭小范围内，从而能够有效的控制钢中氧含量。

据陶启兆等人研究发现，喂线前控制[%O]≤80×10-6，喂入金属钙线后，平均脱氧率为31.1%，最高脱氧率可达60%[4]。

钙在钢液中脱氧时其反应为：)(][][CaO O Ca =+.................................(1) 65.725655lg -=TK CaO 脱氧后的钢中[Ca]与[O]的溶解度都不高，欲降低钢液中[O]的活度需通过增加[Ca]或降低CaO 来达到。

向钢包内喂入钙线，部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应：)()(][s g CaO O Ca =+…………………….(2) 13.1034936lg -=TK CaO 2.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果根据热力学条件[5]，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。

有钙存在时，首先生成不变形的CaS 。

当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙在熔池纵深处受热呈气态，并与Ar 气泡一起上浮，在上浮过程中，钙蒸汽很快扩散入钢中，与硫直接发生的脱硫反应)(][][CaS S Ca =+……………………(4) 90.519980lg -=TK CaS 在含有CaO 的覆盖渣下进行处理时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为：][)()(][O CaS CaO S +=+ (5)实际上，为保证脱硫反应式(4)、(5)顺利地进行，就必须使脱硫产物CaS 不再离开炉渣，防止钢液回硫，以便取得最大的脱硫效果，其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量S C [6]：%][%)(e e m S S S S M M C ⋅=…………………………..(6) 式中：S M 、m M —渣量和钢水量；%)(e S 、%][e S —处理结束后渣和钢中的硫含量。

有试验表明[7]：钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。

加钙量0.67Kg/t ，喂线后氧含量70×10-6，脱硫率为20%；加钙量0.63Kg/t ，喂线后氧含量46×10-6，脱硫率为60%。

由（4）有：表1 各温度下硫的脱除效果T （K ） [%S]1923 187318231773 1873K 时，钢中[O]含量相对较低时，只需控制钢中[%Ca]=0.021%，便可获得钢中[%S]≤0.008%[8]。

钢液温度降低时，在相同[S]含量下形成CaS 夹杂所需钙量降低显著。

对铝镇静钢进行钙处理时，当[S]含量较高时，钙首先进行脱氧，然后再进行脱硫反应。

实验表明，钢中原始硫含量与脱硫率有关[9]，喂线前含硫高则脱硫率也高，脱硫率随Ca/S 比变化可迅速上升, Ca/S ＞4时脱硫率可达40~50%。

如实验条件下加钙量为2.46m(Ca-Si)/t ，原始硫0.021%，终硫0.011%，脱硫率为47.61%；加钙量为2.35m(Ca-Si)/t ，原始硫0.009%，终硫0.008%，脱硫率为11.11%。

北科大李博等人证明[10]，在冶炼超低硫钢时，喂钙线前将氧脱到很低水平（[%O]≤5×10-6）以利于创造有利于脱硫的还原性气氛。

在脱硫过程中要持续的喂入钙线，以脱去脱硫过程中产生的氧，防止钢液回硫，同时以与喂线渣相混和的方式在加入顶渣后喂入钢中，可稳定地将钢中硫脱至5×10-6以下，且不易发生回硫。

3. 钙处理对硫化物夹杂变性行为采用钙处理方法对钢中MnS 夹杂物变性的原理是通过增加钢中有效钙含量，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS 质点，可以抑制钢水在此过程中生成MnS 的总量和聚集程度，并把MnS 部分或全部改性成CaS ，即形成细小、单一的CaS 相或CaS 与Mns 的复合相。

考虑钢液中各元素活度（合金元素1%，硫2%），将各元素硫化物生成自由能按负值排列：1873K 时：CeS ＞CaS ＞Zr 3S 4＞TiS ＞MgS ＞MnS ＞FeS1273K 时：CaS ＞CeS ＞MgS ＞MnS ＞FeS ＞MoS 2＞Ni 3S 2＞Cu 2S若Ca 与Mn 同时与钢中硫反应并达到平衡，则：][)()(Mn MnS S Mn Ca CaS S Ca a a K P a K --= (7)即加入的钙遇到MnS 夹杂，则必将使它们还原，改变其性质及形态[9]。

3.1硫化物变性的热力学条件硫化锰夹杂因其高温塑性良好，对钢的热加工会起到不良的影响。

，应采取措施促使MnS 类夹杂物转变为高熔点、低塑性、硬度大的单相或多相物质，使其尽早析出，呈球状或近似球状分布[8]。

Ca 使MnS 变为CaS 的热力学依据为[9]：在钢液中发生反应：)(][][s MnS S Mn =+ (8))(][][s CaS S Ca =+ (9)由(8)(9)得到(10)：][][)()(Mn CaS MnS Ca s l +=+ (10)T=1873K 时，10.206993-⋅-=∆mol J G r θ；在渣-钢界面发生反应：][)(][)(O MnS S MnO +=+ (11)][)(][)(O CaS S CaO +=+ (12)由(11)(12)得到(13)：)()()()(MnO CaS MnS CaO +=+ (13)T=1873K 时，153.14765-⋅-=∆mol J G r θ。

上几式说明，在炼钢温度下，MnS 转化为CaS 是可行的。

可以通过钙处理的方法使钢中长条状的MnS 夹杂球化，得到质硬且脆，而且熔点更高的球形硫化物。

3.2硫化物夹杂变性的分析如前文所述，温度对钢液中[Ca]-[S]反应平衡的影响十分显著。

当钢液温度降低时，在相同的硫含量下形成CaS 夹杂所需钙含量迅速降低，例如，当温度下降至1823K （50°）时，与0.001%的硫含量相平衡的钙含量为0.0087%，比1873K 时降低了近50%。

因此，随着钢水的凝固，钢中残余的[S]、[Ca]可以提前结合为高熔点的CaS 质点并弥散于钢的基体中，相当于进一步减少了钢中残余的[S]，减弱了硫的偏析。

在凝固结束时析出的MnS 不但数量降低、尺寸减少，而且有少量高熔点的CaS 弥散其中，轧制过程中可以起到碾断、分割、剥离MnS 夹杂的作用，阻止了大颗粒MnS 夹杂在轧制中的大变形，从而降低了对钢材性能的危害[8]。

只有当硫含量比较低时，氧化物的变性才能够进行的比较完全，此后硫化物的变性才能够进行到底[11]。

另外据孙宝芳的分析表明，钙处理可将长条状的MnS 夹杂变为细小球形CaS 或与钙铝酸盐附和在一起，即圆球状铝酸钙外层包覆(Ca 、Mn)S 。

这种复合夹杂物熔点高于钢液，比重轻，其中CaO 含量越高，熔点越低，越易于长大去除[12]。

3.3硫化物夹杂变性的处理效果Dsamu Haida 定义了原子浓度比ACR 来作为衡量硫化物变性程度的指标[13]。

当钢中w(Ca)在(20~50)×10-6范围内时，)(25.1)()](13018.0[)(S w O w Ca w CaO w ACR ⨯⨯+-=……………(14) 当ACR=0.2~0.4时，硫化物不完全变性；当ACR ＞0.4时，硫化物基本变性；若使铝镇静钢中硫化物完全变性，则须使ACR ＞1.8[14]。

大多数研究者认为，当2)()(<S w Ca w 时，钢中仍存在MnS 夹杂；当5)()(>S w Ca w 时，纯CaO 及纯CaS 便会出现在钢中,而无论是MnS 还是CaS 夹杂对钢质量都是不利的[15]。

华中理工大学乔学亮[16]等人研究表明：在长条状的硫化物夹杂中几乎没有钙的存在；当硫化物中钙含量逐渐增加时，其形态向纺锤形靠近，说明Ca 可使硫化物形态得到改善。

他经实验数据回归得出了Ca 含量与硫化物长宽比L/W 之间的关系：)(/91.068.1/Ca w W L += (15)4. 钙处理对Al 2O 3夹杂变性行为A12O 3夹杂物为钢中内生夹杂物。

在镇静钢中，采用Al 脱氧工艺即用Fe-Al-Si 或Al 脱氧时，Al 2O 3是常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类，它属于脆性不变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大,在轧制过程中很容易被破碎并且延轧制方向连续分布。

大块的A12O 3脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂，并成链状分布在基体中，这些坚硬的形状不规则A12O 3夹杂在变形中能将基体划伤，并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。

在重轨钢及轴承钢中，A12O 3夹杂在周期应力的作用下，会成为疲劳源，最终因疲劳裂纹的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。

应用断裂力学理论计算表明，当A12O 3夹杂大于26μm 时，也可使之成为疲劳裂纹源，因此，在重轨的有关标准中，对非金属夹杂物A12O 3要求特别严，即“B 类夹杂不大于1级”[17]。

A12O 3系夹杂物的密度比钢液密度小，如果能够控制铝脱氧产物的形态使其在炼钢连铸温度下呈液态，就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢液中上浮去除，不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行，而且可以增加钢的清洁度、改善钢的质量。

4.1变性的热力学条件对于上文中反应（2）： 其平衡常数Ca O Ca CaO O Ca a P a K ][)(⋅=-………..……….(16) 则：Ca CaO O Ca O P a K a Ca )(][⋅=- (17)钢中Al 与O 的反应： )(][3][232O Al O Al =+………………..(18) 其平衡常数3][2][)(32Al O Al O Al O Al a a a K ⋅=-………..……….(19) 则：32][31)(][32Al O Al O Al O a a K a Al ⋅=- (20)若反应（2）及（18）均达到平衡，则Ca Al O O a a ][][=，即：Ca CaO O Ca Al O Al O Al P a K a a K )(32][31)(32⋅=⋅-- (21)由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢中的平衡蒸汽压P Ca ，则Ca 将优先与钢中[O]发生反应；如果遇到Al 2O 3夹杂物，则使其还原，改变Al 2O 3夹杂物的性质及形态[9]。