酞菁研究及进展摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。
简介:酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。
1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。
由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。
1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。
由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。
酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料[6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。
近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁等及其类似物。
1．树枝状金属酞菁(dendritic metallophthalocyanines)最近几年，树枝状化合物(dendrimers)由于具有高度统一的分层结构(hierarchical structures)引起了人们的极大兴趣，它在很多领域有潜在的应用[35]。
最初的研究集中在高分子量化合物的合成，近来主要是集中在树枝状化合物结构优化上。
比如，冠醚[36]、手性基团[37]、内消旋配合基[38](mesogenic groups)、二茂铁[39]、或过渡金属配合物[40]等。
第一个树枝状酞菁化合物是根据Newcome[41] 的发散生长法制备的。
首先合成八[3,5-二羧基-苯氧基]酞菁锌配合物，然后在二环己基碳二亚胺(DCCI)的条件下与三枝链羧乙酸乙酯反应。
24 个末端酯基在MeOH/H2O 溶液中用LiOH 水解，最后形成了如图所示的化合物[Figure 1]。
这种化合物直径、大约5nm，在0.5mM 溶液中可以发生球形聚集(spherical aggregate),直径可达到20nm。
在这个浓度范围内的吸收光谱，树枝状酞菁表现出典型的单体酞菁光谱，这说明ZnPc(Zinc phthalocyanine)处于外部树枝状部分的包围中。
然而在合成该化合物的第一次水解产物中，其光谱既有聚集也有非聚集态吸收峰，且水溶性较小，这表明配合物在含水溶剂中发生了疏水基团的聚合。
第二次水解的产物即图1 所示的化合物随着外部亲水性部分的增加，其屏蔽效应也增加，这主要是因为分子笼(cage)增大的缘故。
George[42]等人于1998 年合成了另一种新型酞菁，其特殊之处在于酞菁环本身被作为树枝状骨架的一部分。
Pc 单元包围了中心原子实(core)[Figure 2]。
关于这个化合物的应用多有文献报道[43~44]，树枝状部分(Pc 单元)的作用主要是收集低能量的光子[43]或在含水溶液中提供疏水环境[44]。
Matthew Brewis[45]合成了具有直立(轴向)树枝状取代基的SiPcs (Silicon phthalocyanine),这个化合物[Figure 3]与前面的的不同，因为树枝状部分直接连接在中心金属(Si)上。
这些化合物都是水溶性的，溶于一般的非质子溶剂，如THF、甲苯、氯仿而不溶于乙醚和正己烷中。
Matthew Brewis 还测了该化合物的晶体结构。
结构测定表明：Si 原子位于大环的对称中心，O-Si-O 键角基本是线性的(179°),大环是平面型的。
苄基直接连接到Si 原子上，且与Pc 环形成15.64°的键角。
它们之间有强烈的相互作用，这可从它们之间较短的原子间距离看出来(rN4-C18:30177(7)Å)；同时直立取代基导致了酞菁亚单元沿单晶C 轴伸长了14Å。
这引起了性质的巨大变化，如使激子偶合变的困难等。
该化合物的紫外可见光谱表明直立树枝状取代基抑制了分子间的激子相互作用(excitonic interactions)，其中只存在相对较弱的边边(edge-edge)相互作用。
2．手性酞菁(chiral phthalocyanine )光学活性在自然界中无处不在，就卟啉化合物、血红蛋白与叶绿素来说，是众所周知的具有手性的化合物。
手性卟啉化合物的合成大约有20 年的历史，但具有光学活性的酞菁化合物的历史较短些。
一个重要的原因是由于手性酞菁一般通过模板反应合成，控制酞菁分子的结构非常困难[46]。
但是，手性酞菁易于在平面内聚集，它们可以在一维空间堆积形成螺旋结构。
另外，在分析手性酞菁的圆二色谱(CD)的生成机理时，发现酞菁优于卟啉(Porphyrins)，因为允许跃迁的最长的Q 带非常宽。
手性酞菁可分为三组[46]；(ⅰ)在酞菁支链上含有手性碳，这种酞菁可进一步分为两组，一是在酞菁周边位置(p-site)2,3,9,10,16,17,23,24 有8 个长烷基链，或间接的连接在酞菁中心(core)的外部，另一种是酞菁上连有小的环状化合物，前者易形成液晶。
（ⅱ）具有旋光性的芳香性分子。
它包括螺旋烃和二萘基取代的酞菁。
（ⅲ）具有平面不对称性的酞菁。
人们早就知道8 个长烷基、烷氧甲基、或烷氧基取代的酞菁有界晶特性[47~56]。
1998 年，Cho[50]与Lim 在H2Pc 与CuPcs 的长烷氧基链上引入了手性碳原子。
以S-(+)-1,2-丙二醇为起始原料，前驱物邻苯二甲睛的产率为20%[Scheme 1]，通过“3－异吲哚啉方法”合成了H2Pc, CuPc ,它们分别在23~158 与29~191℃显示内消旋特性。
Engelkamp[57]等人在Pc 和手性长烷基链之间引入冠醚单元[Figure 4],其前驱物的合成途径如图2 所示[Scheme 2]。
以邻苯二酚为原料，经过9 步反应，最终产率为4.1%，在N,N-二甲基氨基乙醇溶液中回流其异吲哚啉的衍生物，可得到无金属酞菁。
该酞菁的直径为60 Å，厚度为3.4 Å。
当其在有机溶剂(CHCl3)加热时，在浓度高于5mg/ml，慢慢冷却，将发生强烈聚集生成有机凝胶。
电子显微镜显示这种凝胶由长的左旋弯曲纤维组成，具有纳米级直径和微米级长度。
实验证明在浓度10μM时，在氯仿中不聚集，但是在1:1(v/v)氯仿/甲醇中，Q 带从700nm 蓝移到600nm，这表明在同一平面内(co-facial)发生了聚集。
同时，当从长波扫描时，其CD 谱显示加-减(plus-to-minus)模式，说明在酞菁分子聚集的堆积中存在跃迁偶极距的右旋螺旋排列。
在真空、200℃下，可得到SiPc 的聚合物[Figure 5]，在氯仿/甲醇中有类似的CD 曲线，说明也存在右旋螺旋结构。
通过连接手性生色团作为轴向配体，我们可以合成轴向手性的酞菁[58]。
该手性酞菁的Q00 带由于酞菁和二萘基配体的激子相互作用分裂为两个峰[59]，但是有一个非常弱的峰一般酞菁的吸收光谱观察不到（510nm）。
在CD 谱中连有R-二萘基的片段在Q00 和510nm 显示加-减(plus-to-minus)模式；在Sort 带区域，有弱的负-正(negative-to-strong positive)模式，可从长波区域观测到。
手性酞菁可被广泛的用做工业材料，因此非常有必要研究在固态时的性质。
前面我们对手性酞菁作了初步的分类，我们认为含有酞菁多组分的手性酞菁的合成将成为一个新的热点问题。
借助金属与酞菁配位而具有手性的酞菁，可能会成为一个新的研究领域。
3．三明治型酞菁-卟啉配合物自从1936 年Linstead 合成第一个金属酞菁配合物以来，人们不仅制备了金属(Sc,Y,Ln)、早期过渡金属(Ti,Zr,Hf)、锕系金属(Th,U,Pa,Np,Am)，而且近期波兰学者报道了ⅢA 主族金属(Zn)和ⅤA 主族金属(Bi)的二层酞菁配合物。
一般来说，所有的三明治金属酞菁和卟啉配合物可以分为以下几类[124]：对称的三明治型(二层或三层)金属酞菁(萘菁)配合物、不对称的三明治型金属酞菁配合物、对称的三明治型金属卟啉配合物、不对称的三明治型金属卟啉配合物、混杂三明治型金属酞菁(萘菁)和卟啉配合物。
Jiang[125]课题组在三明治型金属酞菁配合物的研究方面做了大量的工作，特别是在混杂三明治型金属酞菁-卟啉配合物的研究取得了一系列的研究成果，该方向已成为目前的研究热点。
由于这些化合物是线性的，它将促进对一维材料(一维导体)的研究进一步的发展和深入。
4．亚酞菁(subphthalocyanine,SubPc)SubPc 是酞菁家族中对称性最低的同系物，Pc 作为一种共面的18 电子共轭大环体系使其具有奇异的电子和光学性质。
而SubPc 由在硼原子周围的N-稠和的三个二亚胺基异吲哚(diimisoindole)组成。
它们14 个电子芳香中心以及它们非平面的空间锥体结构[Figure 6a]，从而使它们具有特殊的物理化学性质，目前它们已成为研究的热点[101 ]。
目前这些化合物仅知道为硼的衍生物。
1972 年，Meller 和Ossko[102]由于意外的原因发现了亚酞菁。
他们的初衷是合成硼酞菁，在200℃、1-氯代萘中，BC l3与邻苯二甲睛进行浓缩反应，并没有得到预期的四聚化产物，而是得到了一种新的氯代亚酞菁化合物，其结构已得到X-射线晶体结构数据的表征和确认。
这种方法仍然是合成这种分子结构的唯一方法，现在人们仍尽力寻找合成无中心硼原子或具有其它中心金属原子的亚酞菁。
通过邻苯二甲睛与硼的衍生物(BC l3)的三聚化反应，可得到较高产率的SubPcs。