对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究文件类型：PDF/Adobe Acrobat 文件大小：字节更多搜索：氰酸聚氨酯弹性体合成及性能研究对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究黎艳飞庞坤玮区志敏(广州华工百川自控科技有限公司 510640)摘要:以对苯二异氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型聚氨酯弹性体,考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能,动态力学性能及热氧老化性能的影响,并与MDI和TDI型聚氨酯弹性体进行了比较.结果表明,PPDI型聚氨酯弹性体较MDI, TDI型弹性体具有更低的内生热,更高的回弹性,可用于轮胎胎面材料的制备.关键词:PPDI;聚氨酯弹性体;动态力学性能;内生热聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度,高模量,高伸长率,高弹性,硬度可调以及很好的耐油,耐低温,耐撕裂,耐化学腐蚀,耐辐射等特点,已成功地应用于国防,矿山,机电,冶金,制鞋,纺织,汽车工业等领域中.然而,通常的PUE长期使用温度不超过80℃,短期使用温度不超过120℃,因此应用范围受到限制[1].胎面材料作为轮胎与地面接触的部件,直接承担着路面对轮胎的冲击与磨损,向路面传递汽车的牵引和制动力,保护胎体帘线免受机械损伤,因此对胎面材料物理机械性能要求极高,既要有高的耐磨性,高弹性,又要内生热小,有很好的动态力学性能.本研究根据对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构对称,规整,扩链后的PUE硬段分子致密性高及良好的相分离等特点,分别研究了不同低聚物多元醇PPDI体系弹性体性能,并与TDI,MDI型弹性体动态性能比较,制备了动态条件下仍然具有较好综合力学性能的PPDI型聚氨酯弹性体,该类弹性体可适用于胎面材料.1 实验部分1.1 实验原料聚己二酸乙二醇酯(JW224),Mn=2000,工业级,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;聚己二酸乙二醇丙二醇酯(CM22183),Mn=2000,工业级,常州武进市三河口聚氨酯厂;聚己内酯二醇(PCL),Mn分别为1000,2000,工业级,日本大赛璐化学工业株式会社;聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),Mn分别为1000,2000,工业级,日本三菱化学株式会社;甲苯二异氰酸酯(TDI280),工业级,德国Bayer公司;二苯基甲烷24, 4′2二异氰酸酯(MDI2100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;对苯二异氰酸酯(PPDI),工业级,江苏新沂农药有限公司;3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA),氢醌2双(β2羟乙基)醚(HQEE),工业级,苏州湘园特种精细化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),工业级,山西三维集团股份有限公司.1.2 弹性体的制备1.2.1 预聚物的合成将低聚物多元醇在100～130℃下真空脱水2～3h,冷却至70～80℃,将计量的二异氰酸酯在快速搅拌下加入,自然升温30min左右并在80～90℃下保温反应2～3h,取样分析NCO的含量,分析值与设计值基本相符后,再真空脱泡20～30min.充氮气密封保存待用.1.2.2 弹性体的制备称取一定量的预聚体,边搅拌边加热升至一定温度,真空脱泡1～2min,控制NCO/OH摩尔比为0.95～1.05,在快速搅拌下加入计量的扩链剂,并迅速搅拌,真空脱泡约1min,脱泡后浇注到预热的模具中,待达到凝胶点时,加压硫化30～50min脱模, 并在100～110℃的烘箱中后硫化16～24h,即得所需弹性体试片.试片于室温下放置24h后测其物理机械性能及动态性能.1.2.3 性能测试力学性能测试:拉伸强度,伸长率及定伸应力按GB/T528—1998标准进行测定;撕裂强度按GB/ 122007年第22卷第2期2007.Vol.22No.2聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRYT529—1999标准进行测定;邵A硬度按GB/T531—1999标准进行测定;回弹性按GB/1681—1991标准进行测定;屈挠(万次)按GB/T1688—1986标准进行测定.动态力学性能测试:采用日本UBM公司的RheogelE4000型动态力学仪(DMA)对PUE样品进行动态力学分析,频率为11Hz,升温速度为3℃/min,升温范围为25～220℃.2 结果与讨论2.1 不同低聚物多元醇的比较2.1.1 不同低聚物多元醇对弹性体性能影响本实验确定硬段组成为PPDI/BDO,软段组成分别为PTMG,JW224及PCL,改变软段结构研究了不同低聚物多元醇对弹性体力学性能的影响,结果见表1.表1 不同低聚物多元醇对弹性体性能的影响弹性体组成1#2#3#邵A硬度918590300%定伸应力/MPa10.911.211.5拉伸强度/MPa48.651.753.7伸长率/%787761706撕裂强度/kN m-1107110114回弹性/%664962屈挠/万次>36>10>28注:1#为PPDI(BDO)2PTMG,2#为PPDI(BDO)2(JW224),3#为PPDI(BDO)2PCL.由表1可以看出,在硬段组成相同的情况下,除JW224的硬度偏低外,拉伸强度,撕裂强度均是PCL>JW224>PTMG,而伸长率则相反PTMG>JW224>PCL,回弹性PTMG>PCL>JW224.综合物理性能来看,由这3种聚醚组成软段制成的材料各有优点,可适用于制备不同规格及用途的轮胎.2.1.2 不同低聚物多元醇对动态性能的影响动态力学热分析作为力学试验方法之一,可获得材料的动态贮能模量,损耗模量和损耗正切角;前者反映材料的刚度,后两者反映材料的阻尼特性[2].不同种类低聚物多元醇(Mn均为2000)对弹性体动态性能的影响见图1和图2.其中图1第1条曲线为MDI(HQEE)/PTMG弹性体贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线,第2条至第5条曲线分别为PPDI(HQEE)/JW224,PPDI(HQEE)/CM22183,PPDI(HQEE)/PTMG和PPDI(HQEE)/PCL的贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线.图2是损耗正切角tanδ随温度变化的曲线.图2中,第1条曲线是MDI2HQEE为硬段,PTMG为软段的弹性体tanδ随温度变化的曲线,第2至第5条曲线指硬段为PPDI2HQEE,低聚物多元醇分别为JW224,CM2 2183,PTMG和PCL弹性体tanδ随温度变化曲线. 1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/JW224;3—PPDI(HQEE)/CM22183;4—PPDI(HQEE)/PTMG; 5—PPDI(HQEE)/PCL图1 LOG(E')与温度的关系1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/CM22183; 3—PPDI(HQEE)/JW224;4—PPDI(HQEE)/PCL; 5—PPDI(HQEE)/PTMG图2 tanδ与温度的关系由图1可看出,在扩链剂相同的情况下,曲线2,3,4的平坦区较为平坦,即在25～160℃区间内贮能模量基本保持恒定;而曲线5则对温度稍敏感;曲线1的贮能模量最低.由图1还可以看出,从室温至160℃左右是橡胶态的平坦区,超过160℃后,弹性体的贮能模量急剧下降,材料失去使用价值.在160℃附近出现一个拐点,这拐点温度在一定程度上代表PUE的耐热性能.PPDI2PTMG的拐点温度是163.3℃,而MDI2PTMG则是143.2℃,说明PPDI的动态性能和耐热性能较MDI体系好.由图2可看出,在扩链剂相同的情况下,MDI2PUE在整个测量温度区间内的tanδ较PPDI2PUE的tanδ高,说明PPDI2PUE较MDI2PUE有更低的内生热和更小的热损耗.22 聚氨酯工业第22卷2.1.3 不同低聚多元醇对热氧老化性的影响确定硬段组成为PPDI/HQEE,软段组成分别选相对分子质量均为2000的JW224,CMA22183及PCL低聚多元醇,控制NCO/OH摩尔比为1.05,预聚物NCO质量分数为4.5,研究了由JW224,CM2 2183及PCL制备的弹性体在150℃,热空气老化72 h后的力学性能及性能保持率.其不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响结果见表2.表2 不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响弹性体组成1#2#3#室温下测试邵A硬度948894100%定伸应力/MPa10.56.612.0300%定伸应力/MPa16.013.614.5拉伸强度/MPa34.649.332.6伸长率/%550768475150℃×72h(80～100℃)测邵A硬度908492100%定伸应力/MPa5.94.09.7拉伸强度/MPa8.320.517.6伸长率/%280630560性能保持率/%24.041.654.0注:1#为PPDI(HQEE)2CM2183弹性体组成;2#为PPDI (HQEE)2JW224弹性体组成;3#为PPDI(HQEE)2PCL弹性体组成. 性能保持率以拉伸强度计.从表2可以看出,PCL体系的弹性体耐热氧老化性能优于JW224和CM22183体系.这与由聚己内酯制成的聚氨酯弹性体耐温性比己二酸系聚酯多元醇好[3]的结论一致.2.2 PPDI与MDI和TDI型PU弹性体性能比较PPDI的特点是分子结构对称,相对分子质量比现有常用的MDI,TDI均小很多.用二醇或二胺扩链的PUE硬段分子致密,呈现极高的分子内吸引力,故有良好的相分离.由此合成的PUE物理机械性能,回弹性优良,升高温度下压缩永久变形低,耐磨性,抗屈挠疲劳性,耐湿热性及耐溶剂性等均比MDI2BDO和TDI2MOCA体系的弹性体优良;动态力学性(屈挠寿命)和耐热性比NDI型PUE更佳[4].以Mn为1000的PTMG分别与PPDI,MDI,TDI反应制备的弹性体力学性能及与A厂斜交胎面胶和B厂子午胎面胶的力学性能比较,结果见表3.表3 不同的二异氰酸酯结构对弹性体性能的影响PPDI(BDO)2PTMGMDI(BDO)2PTMGTDI(MOCA)2PTMGA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶NCO质量分数/%3.58.04.3//邵A硬度9090906365100%定伸/MPa8.48.66.11.72.3300%定伸/MPa12.016.212.18.912.2拉伸强度/MPa54.643.046.820.724.9伸长率/%746650500608560撕裂强度/kN m-11131058810289回弹性/%6644423539由表3可以看出,在PTMG相对分子质量和扩链剂相同的情况下,MDI体系预聚物需要较高的NCO%含量.而在硬度相同的情况下,撕裂强度:PPDI>MDI>TDI;拉伸强度:PPDI>TDI>MDI;回弹性:PPDI>MDI>TDI.显然这是因为PPDI的结构高度对称,硬段相分子的致密性极好所致.2.3 不同二异氰酸酯结构PUE的动态力学性能不同二异氰酸酯结构制备的PU弹性体对动态力学性能的影响见表4.表4 60℃样品的贮能模量和损耗角正切试片PPDI2BDOMDI2BDOTDI2MOCAA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶E′/MPa35.215.49.65.49tanδ0.01460.04810.080.190.09注:软段为相对分子质量为1000的PTMG.由表4可以看到,60℃下损耗正切角tanδ依次排列为PPDI<MDI<TDI<子午胎面<斜交胎面,表明在同样物理性能条件下PPDI具有较低的滚动阻力.3 结论(1)二异氰酸酯的结构不同,弹性体的动态性能,热氧老化性能也不同.MDI,TDI的tanδ值均高于PPDI,说明PPDI基弹性体的力学损耗(tanδ)小, 32 第2期黎艳飞等对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究故使用时产生的内生热小,动态性能优良.(2)在硬段组成及硬度相同的情况下,软段材料的柔顺性对弹性体力学性能,动态内生热及耐热性亦有影响.总之,具有滚动阻力低和内生热小的PPDI体系聚氨酯弹性体,无疑会在新型的PU胎面材料品种中增添新的亮点,并将会显示出独特的优势.。