三氟化氮产能、技术现状及市场分析三氟化氮是一种工业特种气体，其主要用作推利润丰厚，国内外尚有扩产计划 2050t／a，其中国外进剂 (火箭 )、氟化剂、电子气、等离子干刻及用于掺1050t／a，国内 1000 t／a(包括台湾)。
杂、激光、光导纤维。
近年来，由于电子及光伏产业1．1 国外三氟化氮产能现状的发展，其需求增长很快。
本文主要对目前三氟化国外三氟化氮生产企业主要在美国、日本、韩氮现状和市场展开分析，冀对我国氟化工产业发展国、南非等国家。
进入新世纪，随着全球半导体工及布局提供参考。
业、LCD及光伏产业等的增长，三氟化氮的需求急剧1 国内外三氟化氮产能现状上升，随着国际市场上产品走俏，主要生产企业纷纷扩大生产规模。
迄至 2010年国外三氟化氮产能 (包全球三氟化氮总产能 8810t／a，其中国外 7550括已建、在建、计划扩建 )约 8 050 t／a，扩产计划t／a，国内960t／a(包括台湾)，由于需求不断增长和1050t／a。
国外三氟化氮主要生产企业及产能列于表 1。
表 1 国内外三氟化氮主要生产企业及产能t／a 序号国外公司(所在地 )产能计划序号国内公司(所在地 )产能计划1空气产品和化学品公司(美国 )27008 中国船舶重工集团 718所(邯郸 )300150其中尉山化学品公司 (韩国 )5005009中核红华特种气体公司(成都 )100 2关东电化公司 (KDK，日本 ) 2 1505501O沙隆达天门农化公司(天门)60 3三井化学公司(Mitsui)(日本)90011黎明化工研究院(洛阳)100其中安德森开发公司 (ADC，美国)15012台湾台塑集团(台湾仁武 )400400 4美国BOC Edwards公司与南非 Pelchem公司合资(南非) 25013杜邦中国公司(常熟)0450 5杜邦公司(美国)100国内合计9601000 6中央玻璃公司(CentralGlass)旭硝子公司(日本 )600国内外总计88lO2050 7索迪夫新材料 (株)公司(韩国)300国外合计75501050注：国内外三氟化氮产能可存在重复统计，因为各公司之间存在关联交易，部分公司购买其他公司的粗产品生产高纯产品。
1．2 国内三氟化氮产能现状我国三氟化氮产业发展大体上分三个阶段：最早是用于国防工业，主要是少量生产自用；其次是上世纪末随着经济的发展，三氟化氮产业化的研究迅猛发展，电子工业用三氟化氮相继问世；第三个阶段是近年在电子工业迅猛发展的推动下，国内三氟化氮的生产线相继投产，其制造水平已与国外发达国作者简介：卢永锋 (1972一)，男，工程师，主要从事氟化工生产。
家水平相当。
迄至 2010年国内三氟化氮产能约 960 t ／a，扩产计划 1000t／a。
国内主要生产企业及产能列于表 1。
2 国内外三氟化氮技术现状[1,2]2．1 三氟化氮的制备方法三氟化氮的制备方法主要有直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法两种。
在直接化合法生产三氟化氮的过程中不产生爆炸性气体，生产比较安全，但是化学合成的过程不易控制，杂质含量比较多，其工艺设备比电解法相关设备复杂。
电解法生产三氟化氮过程中，HF和 F 得不到充分利用，不可避免地会造成环境污染、原料浪费，但其所用设备生产成本低，产品收率高。
直接化合法和电解法各有优缺点，目前，日本与国内生产高纯三氟化氮的厂家大多采用NH4HF 熔融盐电解法，而欧美国家一般采用直接化合法。
2．1．1 直接化合法直接化合法生产NF 的反应分为三种方式：气气反应、气一液反应、气一固反应。
但是气一气反应即氟与氨气直接化合反应生成NF 的收率低(见CN100333993C、CN1213943C)，并且工艺过程不易控制，所以工业上主要采用后两种方式(气一液反应与气一固反应)生产三氟化氮。
国内外企业在中国申请或授权的关于三氟化氮制备方法的专利有 14项。
2．1．1．1 气一液反应目前工业生产中的气一液反应法主要有氟气与氨气或氟化氢氨反应法和氟气与尿素直接化合生产法两种。
对于F2与NH3(或NH4HF2)的气液反应，反应比较容易控制温度，能使反应在相对温和的条件下进行。
在反应过程中，F 与液态物质紧密接触，使 F 得到较充分的反应，反应物的混合程度、反应温度、反应压力以及反应物中各组分的含量对NF 的产率均有很大的影响。
反应温度为135℃，反应压力约为0．04 MPa，F2、N2、NH3和熔融的NH4HF2充分接触，熔融物中HF与NH 的物质的量比维持在2．3：1左右，此工艺中NF 的产率为40％～60％(见US4091081)。
为进一步提高NF 产率，Coronel(见US5637285)提出在HF与NH3的摩尔比≥2．85，反应器的压力为(0～3．515)×10 kPa(表压)，温度为 121～160℃以及搅拌功率≥35000 W／m 的条件下，F2与NH4HF2反应可得到产率大于90％的NF (以F2为基准计算)。
尽管产率提高了，但是反应器需要搅拌装置，在F：存在的环境中搅拌设备中密封装置的寿命很短，并且搅拌器尖端的磨损很快，极易生成与NF 难以分离的CF 。
为解决这个问题，SatchelDonald Prentice和SatchelJr分别提出了改进工艺。
SatchelDonald Prentice提出通过F，、NH3和液态NH4HF2反应而生产NF3的新方法(见Eu1433748A2)。
其气液反应器将反应区域分为两个部分，在第一和第二反应区中每立方米NH F(HF) 的输入能量分别将为500W 和5000 W。
这种高F：浓度低输入能量、低F：浓度高输入能量的模式充分降低了 F2对设备的腐蚀速率。
SatchelJr (见US6908601)则将热机循环与NF 反应器相结合，省去了搅拌器，同时保证了F，的高转化率。
在化合法生产NF3过程中，每生成1kgNF3就会产生1．47～3．5 kg废物(US6790428)，其中含有大量副产品HF气体。
为了将HF回收利用，同时为提高F2的利用率，降低成本，Tarancon提出了一套生产系统(U$6010605)。
该系统主要包括NF 反应器、HF 增溶器、HF电解槽、NH 增溶器及相关附属设备。
在系统中NH3、HF和KF混合物组成反应体系，它们的物质的量比(NH3)：凡(KF)：l,(HF)=3：1：10，此熔融反应物在上述设备单元NF 反应器、HF增溶器、HF电解槽、NH 增溶器之间依次连续循环流动。
NF 反应器内部装有填料层及气液分布器，其外部设有加热夹套和冷却盘管，以保持不同部位所需温度，使F 得到充分反应。
熔融物循环利用不仅能使其组分始终维持在合适的比例，而且与间歇式设备相比降低了人力成本及环境污染。
在该套设备之中，NF 反应器挥发的大部分HF及在反应器内生成的部分F2循环到HF增溶器。
该反应系统充分利用了反应副产品，应是日前生产NF 的设备中排污量较少的设备。
对于氟气与尿素的气液反应，反应是在无水氟化氢的尿素中进行的，生产的NF 中含有高达10％的CF ，而CF4与NF 的物理性质非常相似，极难分离。
为了得到高纯度的NF ，Igumnov在此基础上提出了一种新的气液反应生产NF 的方法(见U$6821496)。
该工艺中，初始的氟化温度为一20～10oC，F2与尿素的物质的量比不大于0．5，反应可完全消除痕量H2O，进行到废气中出现NF 为止。
此后，在温度为一15—0℃和F2对起始含氮化合物的摩尔比小于3的条件下进行氟化。
反应中的质量含量为90％～98％，起始化合物在无水HF中的质量含量为20％～50％；氟化压力是6．86×]o4～1．7× 105N／m2。
该工艺安全性较高，直接氟化NHaCONHa 或其分解产物制备N ，其产率高达90％。
2．1．1．2 气一固反应由于气液反应不易控制，容易腐蚀设备，许多研究人员提出气固反应生产NF 的专利。
气固反应需要在温度80℃以上、低F，分压下分步骤进行。
为控制反应速度，气体中F 的含量不得过高，由于反应器中含有大量的反应产物HF和N ，F，可不用稀释。
该工艺的优点是原料价格低廉，反应容易控制。
为了进一步提高 NF 的产率，Tokunaga提出改进工艺(见US6183713)。
该工艺流程为：加料器将平均直径为300 m的固体氟铝酸铵以2g／s的速率连续输送到筛板上，启动搅拌器、加热器，当温度上升至110℃时，通人体积分数为2％的F’，流量以达到反应器内的表观速率=6．3m／s为准，一段时问过后，废料经管收集于废料收集器中。
反应器内的温度由110oC上升至145 oC，并恒定于145℃。
维持恒定温度一段时间后，开始排出反应气体，反应气体中含有体积分数为 0．59％的 NF3，以 F2计算的 NF3的产率可高达 87％。
另外，s．A．扎伊策夫提出了降低产品气中杂质含量的生产工艺(见CN1558869A)，该工艺直接氟化粉状多氟化铵(NH4F· HF)(O< ≤1．3)生产NF3。
在该专利的具体实例中，将NaF和NH4F·HF重量比为2：1的反应剂输送到混合气中形成均匀的物料，上述固体颗粒的平均直径为200 btm。
F2与上述固体颗粒同时进入到温度保持在 80℃的反应器，反应产物经由相分离器得到所需的气体产物，气体产物中 NF387％、N211．0％和其它产物(CF4、N2F2、N2F4)2．0％(均为体积百分比)。
化学合成法虽然有不易控制的缺点，但是它们具有能耗低、产率高的优点，因此它已成为NF 生产的一种主要方法。
2．1．2 电解法工业上电解法生产NF 主要是电解熔融的NH4F HF。
2．1．2．1 电解设备电解熔融的 NH4HF2生产 NF 所用的电解设备为电解槽，某研究所研制的电解槽(见CN2516568Y)槽体内表面和电极外表面上均有耐腐蚀的金属层，槽体和阴极的材料为碳钢；绝缘套、绝缘垫圈、电解槽密封圈的材料均为聚四氟乙烯，加热板及降温槽均环绕在电解槽的周围。
在电解过程中，在阳极上会有 F 生成，所以阳极材料极易被腐蚀，一般情况下选用Ni作为阳极的基本材料，为了在Ni电极表面促进氟氧化物的产生，可将Ni的氧化物混入 Ni粉末中，随后进行烧结，但是阳极的腐元素及其氧化物或过氧化物可使腐蚀速率降低约50％；若将一种适量过渡金属元素加入到电极中并且将适量同种元素加入到电解液中时，Ni阳极的溶解速率与没有控制这些含量的情况相比降低了约55％(见CN1303956A)。
由于阳极产生的 F 和电解液挥发的HF易与阳极材料中含有的碳反应生成极难分离的 cF4杂质，所以生产高纯NF 时阳极中Ni的质量含量不小于98．5％，碳的含量小于万分之一(TaiWan Patent 460626B)。