• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
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1.2 固体催化剂
Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
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催化剂的定义：
• 催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能 复原的物质。
催化剂作用的特征：
• 产生中间产物，改变反应途径，因而降低活 化能和加速反应速率。
下用汞充满，由于汞在大气压下不能渗透到催化剂颗粒内的微孔
中，只能占据颗粒间的空隙。
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Vg
V氦 V汞 mp
tV容 器 m pV氦 ， pV容 器 m pV汞 ， bV m 容 p 器
VV容 氦 器VV汞 汞((VV容 氦 器VV汞 汞 ))//m mpp pVg 颗粒 颗的 粒微 总孔 体容 积积mpVgm p(Vmgp/t)1VV ggtt
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固体催化剂的物理性质
（1）内表面积Sg 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。
常用测定方法有：气体吸附法，即BET法。
（2）孔容Vg和孔隙率θ 氦－汞置换法
把氦引入一个装有一定质量的催化剂颗粒的真空容器中，由所通入
的氦量和通氦前后的压力就可测出容器内催化剂颗粒的总余隙（包
括催化剂颗粒内和颗粒间的空隙）；然后把氦抽空，容器在大气压
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
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活性组分
• 以金属为主，根据不同的用途，有金属 氧化物及硫化物等等。
• 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助 催化剂及载体的完美结合。
• 活性组分的选择，根据目前的知识水平 只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
（3）改变晶型
• 某些物质或元素只有特定形式的晶型才有催化活性，这类催化剂 在活化处理时需要把活性组分转变为要求的晶型。
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活性位理论
（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附， 并成为活性吸附态。
（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面） 上进行化学反应。
（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。
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载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂 • 加入的量小，增加催化活性，增加选择性，
延长催化剂寿命
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催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
第二章 气-固相催化反应本征动力学 第一节 催化及固体催化剂
第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力 学模型
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1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
（1）氧化
• 某些物质只有在高氧化态下才有催化活性。如果在新制备的催化 剂中它们以低氧化态形式存在，使用前就要进行氧化处理。
（2）还原
• 烃类蒸气转化、甲烷化等反应催化剂的活性组分是金属Ni、Zn 等。在新制备的催化剂中，它们通常是以氧化物的形态存在，使 用前应在高温下通入氢气或其它适宜的还原性气体，进行还原活 化。
(2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效 组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干 燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也 常采用多次浸渍的办法。
(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶 液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经 过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。
品。
• 如果希望催化剂充分发挥作用，应当尽可能增
加反应物与催化剂的接触。
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催化剂的性能要求
• 活性高反应活化能小； • 选择性好； • 寿命长； • 抗毒、耐热； • 有足够的机械强度和合理的外形； • 易于活化、再生； • 价格低廉。
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催化剂的化学组成
• 固体催化剂由三部分组 pVg
Vb(1)Vp
Vp(1) Vt
m (1 ) m
b
p
m (1 ) m
p
t
b p ( 1 ) t( 1 )( 1 )
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（3）孔径及其分布
• 催化剂的孔道一般可以根据孔半径大小分成三 类：微孔、中孔、大孔。
• Wheeler模型 根据这个模型，平均孔半径可按下面方法计算：
(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将Ni与A1按比例混合熔炼，制成合金， 粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。
(5)热熔融法 即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再
把它冷却和粉碎到 一例。
需要的尺寸.，如合成氨用的熔铁催化剂就10是
固体催化剂solid catalyst
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• 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应 热，同时加速正、逆反应。
• 具有选择性。
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• 催化剂可以在复杂的反应系统，有选择地加速
某些反应。
• 同样的反应物 在不同催化剂
CuZ, n,Al
COH2
Ni Fe ,Co
的作用下可以
Rh络h络
生成不同的产
Ru
CH3OH
CH4 烃类混合物
CH2OHCH2OH 固体石蜡
在催化剂内部孔道所组成的内表面上进行催化反 应。
按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学称 为本征动力学。
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气-固相催化反应的七步骤
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2.1吸附等温方程
• Intrinsic kinetics
一、化学吸附
Physical adsorption
•Van der Waals- forces •non-specific •low heat of adsorption •mono-molecular/ multi-layer coverage
mpSg (2 和ra L)n mpVg [ (ra)2L]n
r a 2Vg / Sg
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1.3固体催化剂的活化
• 新制备的催化剂通常活性很低，使用前需要进行活化处理。活化 一般直接在工业反应器中进行，方法是在一定的温度和压力下， 通入一定组成的气体并维持一定的时间，使催化剂活性达到要求 的水平。常见的活化处理有三类：