Ti( SO4 ) 2 起始浓度 01 50 molPL, 反应时间 18 h, 温度 200 e
图 1 锐钛矿相纳米 TiO2 的 XRD 图谱( a ) 和 TEM 照片( b) Fig11 XRD patterns ( a) and TEM photo ( b) of anatase TiO2
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pk uxbw2009052
朱地等: 水热法制备不同晶粒尺寸的纳米二氧化钛
图 2 反应时间( a) , 对应起始浓度( b) 和固定 pH 条件下Ti( SO4) 2 起始浓度( c) 与 TiO2 晶粒 尺寸的关系
Fig12 The relation between the reaction time ( a) , the corresponding initial concentration ( b) , and the Ti( SO4 ) 2 initial concentration under fixed pH ( c) and the TiO2 size
Hydrothermal Synthesis of Titania Powder with Different Particle Sizes
ZHU Di, LIU Ranran, LI Hailong, CHEN Tao, TIAN Wenyu, SUN Mao, LI Chun, LIU Chunli­
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Science, Peking University, Beijing 100871; ­ Corresponding Author, E- mail: liucl@ pku. edu. cn
相法[ 14] 、惰性气体原位 加压法等。由于溶 胶- 凝胶 法掺杂离子比较方便, 用这种方法制备不同晶粒尺 寸纳米 TiO2 的工作已有报道[ 15- 17] 。相比之下, 液相 法中的水热法[ 18] 具有 合成温度低、无须高温灼 烧、 易于控制晶型, 产品团聚少、污染轻、晶粒尺寸均匀、 纯度高, 所需设备简单、易操作、可控性好等优点, 但 采用这种方法控制 TiO2 晶粒尺寸的研究还不多见。 目前采用水热法制备纳米 TiO2 的原料多为钛酸酯 和 TiCl4 [ 19- 20] , 采 用硫酸 钛作前 驱体 的研究 相对 较
112 分析表征
TiO2 的物相及平 均晶粒尺寸用北 京普析通用 仪器公 司 MASL XD- 2 型 X 射线 粉末衍射 仪分析。 扫描范围 10b~ 80b, 管压 40 kV, 管流 100 mA, 步长 0102b, 扫描速度 8bPmin。依据 XRD 谱图, 确定所得 样品均为锐钛矿相 TiO2( 图 1) 。用日本 JEOL 公司 的 JEM- 200CX 透射电子显微镜(TEM) 观察样品的形 貌特征( 图 1) 。通常透射电子显微镜照相(TEM) 和 XRD 谱 线 宽 化 两种 方 法 测 定 TiO2 颗粒 的 粒 径。 TEM 为测得颗粒的粒 径, 需要测量大量颗粒 ( 一般
Abstr act Hydrothermal synthesis of anatase titania nano- powder is a widely used method in the chemical industry and the material sciences. The size of the nanomaterial is one of the significant concerns in related researches. Anatase titania with different sizes are synthesized from Ti( SO4 ) 2 by adjusting the pH value, the reaction time and the precursorps concentrations. The results indicate that the size of nano- titania has an approximately logarithmic relation with the reaction time; the influence of Ti( SO4 ) 2 concentration and pH value on the particle size is independent; the synthesis of anatase titania nano- powder with different sizes could be achieved by controlling the synthesis temperature, the precursor concentrations and the pH values. Key wor ds nano- titania; hydrothermal method; condition synthesis
1 样品制备与表征方法
111 样品制备
将一定量的 Ti( SO4) 2 ( 化学纯) 溶于二次去离子 水中制得所需浓度的溶液, 加入一ห้องสมุดไป่ตู้量的 NaOH 或 H2 SO4 调节 pH 值。将配制好的溶液移入反应釜至 釜体积的 70% , 密封后, 将水热反应釜置于烘箱中 加热反应。反应一段时间后取出, 将悬浊液高速离 心分离, 并用去离子水洗涤至中性。弃去水相, 将沉 淀在 60 e 以下真空干燥后用玛瑙研钵研细, 制得纳 米 TiO2 样品。
水热法制备不同晶粒尺寸的纳米二氧化钛
朱地 刘冉冉 李海龙 陈涛 田文宇 孙茂 黎春 刘春立­
北京分子科学国家实验室, 北京大学化学与 分子工程学院, 北京 100871; ­ 通讯作者, E- mail: liucl@ pku. edu. cn
摘要 以 Ti( SO4) 2 为前驱体,H2SO4 或 NaOH 为 pH 调节剂, 通过水热法合成了不同晶粒尺寸的锐钛矿相纳米 TiO2 , 并研 究了反应体系的 pH 值、反应时间和 Ti( SO4 ) 2 浓度对 TiO2 晶粒尺 寸的影响。结 果表明, 纳米 TiO2 的晶 粒尺寸 与反应时间近似成对数关系, Ti( SO4 ) 2 浓度与反应体系的 pH 值对纳米 TiO2 晶粒尺寸的影响有近似 线性叠加关系。 通过对 pH 值、反应温度和 Ti( SO4 ) 2 浓度的调节, 可实现 纳米 TiO2 的可控合成。 关键词 二氧化钛; 水热法; 可控合成 中图分类号 O61
因纳米二氧化钛( TiO2 ) 具备无毒、光化学性质 稳定、氧化能力强等优点, 在光催化[ 1- 3] 、抗菌及有机
污染物降解等领域备受关注, 并被广泛应用于化妆 品、精细陶瓷、涂料、污水处理、光电池等方面[ 4] 。由
于 TiO2 的晶型和粒径对其性能有重要影响, 控制反
应条件制备不同晶型和晶粒尺寸的纳米 TiO2 是当 前的一个研究热点[ 5- 7] 。TiO2 的制备方法主要有液 相法( 包括溶胶- 凝胶法[ 8] 、沉淀法[ 9] 、水热法、直接 水解法、微乳液法[ 10] 、胶溶法等) 和气 相法( 包括火 焰法[ 11] 和气相水解法[ 12] 等) 。随着纳米二氧化钛制 备技术的发展, 近年还出现了超重力法[ 13] 、超临界
反应的时间相比不能忽略时, 实验的重现性很差, 因 此合成反应的时间最好大于 4 h。 21112 酸度对 TiO2 晶粒尺寸的影响
在高温下, 大部分 Ti( SO4 ) 2 很快水解生成细小
的 TiO2 , 反应方程式为 Ti ( SO4 ) 2 + 2H2 O TiO2 + 2H+ + 2HSO-4 。在 实验 中, 在 所 有 条件 下 pH << pK( HSO-4 ) , 因此 HSO-4 的电离可以忽略。基于以上
少。由于硫酸钛是固体, 吸水性弱于液态钛盐, 在实 验操作上更加简便易行, 在工业上也有广泛的应用
国家自然科学基金( 104901802, 20471005, 10775008) , 高等学校博士学科点 专项科研基金 ( 20060001032) , 国防科 工委军工 遗留专项 基金( 科 工计[ 2007] 840) 和国家大学生创新训练计划资助
收稿日期: 2009- 06- 29; 修回日期: 2009- 08- 25
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北京大学学报(自然科学版) 网络版(预印本)
2009 年 第 4 期
前景。本研究以硫酸钛( Ti ( SO4) 2 ) 为前驱体, 详细 考察了水热合成的反应时间、硫酸钛起始浓度、溶液 pH 和反应 温度 等对所 制备的 TiO2 晶粒尺 寸的影 响, 旨 在可控合成具 有不同晶粒尺 寸的 TiO2 纳米 颗粒。
考虑, 计算调节 pH 所需的浓硫酸的量。为便于讨 论, 我 们 使 用 / 对 应 起 始 浓 度 ( corresponding initial concentration) 0概念( 记为 c对应 (Ti( SO4 ) 2 ) ) 。对应起
始浓度定义为在不额外加入酸碱的条件下, 为使体 系具有相同 pH 值所需的 Ti( SO4 ) 2 浓度。如, 加酸 使体系的 H+ 浓 度增 加 1 molPL, 则 相当 于对 应 Ti ( SO4) 2 的起始浓度增加 015 molPL。图 2( b) 为晶粒 尺寸与对应起始浓度的关系。图 2( b) 表明, 在较大 的范围内, 对应起始浓度与 TiO2 晶粒尺寸呈线性关 系。因此用水热法制备纳米 TiO2 时可通过控制 pH
21111 反应时间与 TiO2 晶粒尺寸的关系 图 2( a) 为 Ti ( SO4) 2 的起始 浓度为 0150 molPL
( pH U0115) 时获得的TiO2 晶粒尺寸 D 与反应时间t 的关系。图中各点均为 3 次实验平 均值。图 2( a) 表明, TiO2 的晶粒 尺寸随反应时 间近似对数增 长, 增长的幅度随反应时间的增加而减小。这可能主要 是因为反应初期溶液过饱和, 形成大量晶核, 生长基 元在晶核表面吸附运动, 在某一适当位置结晶并长 入晶相。随晶粒晶化时间的增加, 晶形渐变规则, 并 伴有生长基元从晶相脱附而使小晶粒不断转化为大 晶粒, 使平均晶粒尺寸增加[ 21] 。晶粒尺寸变大后表 面的缺陷变少, 反应活性降低, 因此晶粒增大的速度 减缓。当反应时间大于 12 h 后, TiO2 晶粒尺寸的变 化幅度( 约 4% ) 小于 XRD 法测晶粒尺寸的相对误差 ( 约 5% ) , 因此反应 12 h 后纳米颗粒晶粒尺寸无明 显变化, 其晶粒尺寸大小为 24 nm。需要指出的是, 较短 的 反 应 时 间 难 以 合 成 稳 定 的 晶 粒 尺 寸 较小的TiO2, 原因在于当加热和冷却的时间与恒温