收稿日期:2002-12-24作者简介:曾懋华(1965-),男,湖南益阳人,韶关学院化学系教师,硕士研究生,主要从事应用化学的研究.从铜镉渣酸浸后废渣中提取粗铅曾懋华1,2,易飞鸿1,彭翠红2,奚长生2(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州510081;2.韶关学院化学系,广东韶关512005)摘要:利用铜镉渣酸浸后的含铅废渣湿法生产醋酸铅及铅,有利于提高经济效益、改善生态环境.通过对铅渣中硫酸铅转变为醋酸铅的方法探讨,以及湿法提取铅的生产工艺流程和条件的研究,制得了纯度达90%以上的粗铅.关键词:环境保护;重金属提炼;铅;铜镉渣中图分类号:X 758　文献标识码:A 文章编号:1007-5348(2003)03-0084-05冶金工业生产中的铜镉渣、锌渣等含铅废渣通过二次利用,以硫酸浸取后的酸浸渣中的铅含量都很高,且主要以硫酸铅的形式存在,其硫酸铅含量一般为30%左右.酸浸渣含有铜、镉、银、铁等杂质,且难以分离,因而大多数的工厂把生产排出的含铅废渣作为废物堆放.铅是一种对人体有毒的重金属,含铅废渣的长期堆放会污染环境,破坏生态平衡,影响人们的生活.因此,从含铅废渣中提取铅,在提高经济效益和二次资源利用方面都有重要的意义,同时,铅的回收也有利于减少环境污染,保护生态环境.国内外从铅盐中提取铅,主要用电解法和置换法,以锌粉置换存在置换率低、生产成本高的缺点[1].本文作者对含铅废渣的综合利用进行了探讨,通过多种方法进行各种试验,研究出以锌粒置换铅以及由硫酸铅转变为醋酸铅的方法,此法具有抗杂质干扰性好、工艺流程简单、生产出的粗铅含铅量高,可以直接应用制取铅制品等优点.1　基本原理以20%～25%的硫酸浸取含铅废渣[2],铅以硫酸铅的形式存在于酸浸渣中,利用碳酸盐与硫酸铅(K sp (PbS O 4)=116×10-8)反应,生成溶度积更小的碳酸铅(K sp (PbCO 3)=714×10-14)沉淀:PbS O 4+Na 2C O 3=PbC O 3+Na 2S O 4PbS O 4+(NH 4)2C O 3=PbC O 3+(NH 4)2S O 4PbS O 4+2NH 4HC O 3=PbC O 3+(NH 4)2S O 4+C O 2↑+H 2O用1ζ1的醋酸溶解碳酸铅,得到醋酸铅工业产品.PbC O 3+2H Ac =Pb (Ac )2+H 2O +C O 2↑由醋酸铅作为中间产品可制取金属铅.调节pH 值后,将锌粒加入到醋酸铅溶液中,将铅置换出来:Pb 2++Zn =Pb +Zn 2+2003年3月韶关学院学报(自然科学版)Mar.2003第24卷　第3期Journal of Shaoguan University (Natural Science )V ol.24　N o.3附在锌粒上的金属铅为海绵状,显淡灰色,容易脱落,经过洗涤压制成块后,低温干燥,即得淡灰色具有金属光泽的铅产品.2　试验工艺流程由含铅废渣提取粗铅的试验工艺流程[3]如图1所示.饱和(NH 4)2C O 3溶液↓含铅废渣硫酸洗涤过滤滤渣沉淀转化后过滤1ζ1的醋酸↓锌粒↓滤渣过滤得醋酸铅溶液海绵铅洗涤干燥产品粗铅图1　试验工艺流程图3　工艺条件311　酸浸渣洗涤除杂酸浸渣的表面常有铜、铁、镉等元素及化合物,它们的存在将影响到产品的质量,需用20%的硫酸再次浸取,并需加入H 2O 2作氧化剂.过滤分离,滤液用作浸取锌渣的原料,酸浸渣用水洗涤干净,以消除可溶性盐类的干扰,特别是铜、铁等杂质离子对醋酸铅产品的影响.酸浸渣的清洗液可并入铜镉渣的酸浸液中用以提取铜、镉、锌.硫酸浸取渣放置过久易结块,给洗涤带来困难,试验中采用新制的硫酸浸取渣提取铅.312　硫酸铅的转型硫酸铅的转型方法有两种,一种是直接转化为可溶于水的盐,另一种方法就是转化为比它更难溶的沉淀[4].第一种方法,本实验中是用高浓度的NaOH 溶液溶解含铅废渣,发现溶解的效果很好,在控制好一定的pH 值后,硫酸铅全部转化为铅酸盐,但滤液中溶解了较多的杂质,难于分离,对产品质量带来严重的影响;如果用NH 4Ac 溶液浸取,则要过量一倍左右的NH 4Ac 才能使PbS O 4全部转化为Pb (Ac )2,并且反应速度比较慢,反应终点难以判断,生产出的Pb (Ac )2产品中混有较多的NH 4Ac 和(NH 4)2S O 4,使产品分离比较困难,这种方法既增加了生产成本,又使所得产品难于分离,不符合工业生产的要求.而将硫酸铅转化为更难溶的碳酸铅沉淀,工艺流程简单,操作方便,转化彻底,且在一般情况下不会使渣中的杂质转化,得到的产品纯度较高.31211　Na 2C O 3转型试剂的研究:在铅渣中加入饱和碳酸钠溶液,常温时反应40min ,在200r/min 的搅拌条件下,对碳酸钠的用量进行了多次实验,结果见表1.表1　Na 2CO 3用量对转化率的影响碳酸钠的量与理论用量的比例时间/min温度/℃搅拌速度/r ・min -1PbS O 4的转化率/%1ζ1104025200891341ζ1114025200951671ζ1124025200991651ζ113402520099187 由表1可知,在其它条件相同的情况下,要达到比较高的转化率,必须使碳酸钠过量・58・第3期曾懋华,等:从铜镉渣酸浸后废渣中提取粗铅112倍以上,这样就使得副产物Na 2S O 4溶液中混有较多过量的Na 2C O 3,不利于副产物的回收和再利用.31212　NH 4HC O 3转型试剂的研究:在铅渣中加入饱和碳酸氢铵溶液,在相同的温度(25℃)和反应时间(60min )内,对碳酸氢铵的用量与硫酸铅的转化率研究结果见表2.表2　NH 4HCO 3用量对转化率的影响碳酸氢铵的量与理论用量的比例时间/min温度/℃搅拌速度/(r ・min -1)PbS O 4的转化率/%1ζ1106025200691161ζ1126025200751621ζ1146025200821481ζ1166025200891351ζ1186025200941571ζ210602520095139 由表2各项数据可知:尽管碳酸氢铵的用量达到理论用量的2倍,硫酸铅的转化率仍然不高,只达到95139%.主要原因是有一半的碳酸根转化为二氧化碳气体放出,另外NH 4HC O 3比较容易分解,当温度达到35℃时即分解,开始产生C O 2和H 2O ,从而使实际消耗的NH 4HC O 3量大大增多,硫酸铅的转化率自然就下降.31213　(NH 4)2C O 3转型试剂的研究:在其它条件不变的情况下,对碳酸铵的用量和硫酸铅的转化率进行了对比实验,实验结果见表3.表3　(NH 4)2CO 3用量对转化率的影响碳酸铵的量与理论用量的比例时间/min温度/℃搅拌速度/(r ・min -1)PbS O 4的转化率/%1ζ1106025200951121ζ1116025200981461ζ1126025200991431ζ113602520099165 由表3可知,用碳酸铵做转型剂,只要过量112倍即可达到99%以上的转化率,完全能满足工业生产的要求[5].主要原因是(NH 4)2C O 3的最低分解温度为60℃,在常温下反应不会使它分解,在反应中没有二氧化碳产生,原材料消耗少,生产成本低,符合工业生产的要求.生成的副产物(NH 4)2S O 4既可以与过量的(NH 4)2C O 3一起作为混合氮肥生产,又可以加热浓缩,使过量的(NH 4)2C O 3分解(用水吸收产生的气体重新用于(NH 4)4C O 3再利用),在加热到100℃时(NH 4)2C O 3几乎全部分解完全,这样就能得到较纯净的固体化肥硫酸铵.由此可见,以碳酸铵作为转型试剂在相同的实验条件下,能较好地使硫酸铅转化为更难溶的碳酸铅.在常温下,采取两次转化的方法,控制碳酸铵的浓度为160～180g/L ,反应时间为1h 以上,即可使99%以上的硫酸铅转化为碳酸铅.313　醋酸铅溶液的制备将上述转化所得的碳酸铅洗涤干净后转入烧杯中,并加入适量的1ζ1的醋酸溶液至沉淀完全溶解后,过滤,得到醋酸铅溶液.由醋酸铅可以转化为其它形式的铅盐或制得金・68・韶关学院学报(自然科学版)2003年属铅.314　金属铅的制备把上述制得的醋酸铅溶液转入烧杯,加热到50℃,在不断搅拌的条件下,加入锌粒(理论质量ζ实际质量=1ζ112)进行反应.置换反应在锌粒的表面进行,生成的铅呈海绵状,附在锌粒的表面,影响锌粒继续反应.搅拌时海绵铅从锌粒的表面脱落,沉积在容器底部.反应1h 后,过滤,用水洗涤海绵铅,洗净后,压制成块,低温干燥即可得到淡蓝灰色有金属光泽的铅.经检测,滤液中铅的含量为1mg/L 左右,铅的置换率达到9916%.得到的海绵铅用原子吸收分光光度法测定,纯度达到95162%.4　从硫酸浸渣中提取铅本实验采用韶关马坝冶炼厂的铜镉渣,以20%的硫酸溶液浸取,过滤干燥后取滤渣实验,经分析含硫酸铅2718%.取干燥后的硫酸浸渣1000g ,按实验步骤操作,制得粗铅14916g ,回收率为9518%,经原子吸收分光光度法及E DT A 滴定法测定,纯度为9214%.5　问题与讨论511　用锌粒代替锌粉由于锌粉置换生成的铅成粉末状,如直接加入干粉或是湿粉会使许多未发生反应的锌粉被裹住,不能完全反应.搅拌会使柔软的粗铅聚集成团,搅拌速度越快,成团越快,这样就会浪费很多锌粉,生成的铅纯度不高.采用锌粒代替锌粉,生成的铅松散,以一定的速度搅拌,可使海绵铅及时脱离锌粒的表面.由于铅的原子量较大,产生的海绵状铅很快下沉,使置换反应顺利进行.512　温度对置换速度的影响用锌粒置换铅,温度太低,反应速度慢,反应时间长,不利于工业生产.温度过高所需的热能多,增加生产成本;醋酸铅中混有的少量醋酸也会将生成的铅部分溶解.实验证明:置换铅的最佳温度为50℃左右.513　溶液pH 值对置换率及粗铅纯度的影响以锌粒理论质量ζ实际质量=1ζ112,加热50℃,不断快速搅拌下加入锌粒,得到的结果如表4所示.由表4可知,如果pH 值太小(如pH 值3～4和pH 值4～5),H +浓度较大,加快了锌与氢离子的反应,产物表面有气泡,根据从酸浸渣中所得含铅液的置换实验可知,控制pH 值为5～6时较为适宜.514　锌粒的用量实验采用普通试剂锌粒,平均粒重012g.置换反应在锌粒表面进行,在搅拌时相互碰撞,生成的铅不断脱落,锌粒呈现新的表面继续反应,颗粒逐渐变小.以所需理论质量与不同的实际用量加入锌粒,得到的实验结果如表5所示.表4　溶液pH 值对置换率及粗铅纯度的影响开始pH 值5～64～53～4反应后pH 值5～664～5置换率/%991739912098138粗铅纯度/%901529110289169表5　锌粒用量试验结果锌粒理论质量ζ实际质量1ζ1111ζ1121ζ113滤液中铅含量/mg ・L -1518111018粗铅纯度/%961269415891133 从表5可知,锌量较少时,粗铅纯度较高,但置换不完全;锌量过多,则其它共存离・78・第3期曾懋华,等:从铜镉渣酸浸后废渣中提取粗铅子同时被置换,粗铅的纯度降低.在其它条件不变的情况下,锌粒的理论质量与实际质量的最佳比例为1ζ112.6　结语铅具有抗酸、抗碱、防潮等优点,大量用于制造铅蓄电池、电缆包衣、铅管和化工设备内衬、轴承合金、低熔合金、活字合金、焊料、放射性和射线的防护层等.从含铅废渣中回收铅有着广阔的应用前景,对于保护生态环境有积极的作用.采用本法从铜镉渣的硫酸浸渣中提取铅,以价格低廉的锌粒替代锌粉,解决了锌粉置换铅时搅拌易成团的问题,回收率高,粗铅纯度最高可达到97%,可以直接应用于某些铅制品,或者进一步电解制得精铅.本法工艺流程简单,只需一般生产设备即可,操作方便.参考文献:[1]东北工学院有色金属冶炼教研室.铅冶金[M].北京:冶金工业出版社,1975.17.[2]奚长生,等.含铅废渣生产硬脂酸铅的研究[J ].广东化工.2001(6):44-46.[3]周连江,乐志强.无机盐工业手册[M].北京:化学工业出版社,2000.[4]华中师范大学,等.分析化学(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001.[5]龚亚军,曹昌琳,龚乾,等.硫化铅在碳酸化转化过程中电化学行为的研究[A].中国有色金属学会.中国有色金属学会首届学术会议论文集[C].北京:冶金工业出版社,1986.85-90.Study on Abstraction of Lead from the Acidized SedimentContaining Copper and C admiumZE NG Mao 2hua 1,2,YI Fei 2hong 1,PE NG Cui 2hong 2,XI Chang 2sheng 2(1.Institute of Light Industry and Chemistry ,G uangdong University of T echnology ,G uangzhou 510081,G uangdong ,China ; 2.Department of Chemistry ,Shaoguan University ,Shaoguan512005,G uangdong ,China )Abstract :T ake use of the sediment containing the lead from the acidized copper and cadmium sedi 2ment to hydro 2metallurgic produce the lead acetate and lead.Which is available to enhance the eco 2nomic values and im prove the environment.By studying the technics of converting the lead sulfate to lead acetate and the technics of hydro 2metallurgic distilling .The lead from the sediment converting the lead which is disposed by acidizing the copper and cadmium sediment .We can distill the lead 90per 2cent.K ey w ords :environment protect ;heavy metal distill ;lead ;copper and cadmium sediment(责任编辑:赵　鸥)・88・韶关学院学报(自然科学版)2003年。