A.水溶性聚合物
合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
性越高。 反应温度波动＜±0.2℃。
除起始阶段物料温度逐渐升高外， 当达到设定的反应温度后就维持一 条近似水平的直线，直到反应结束
曲线b
夹套温度控制曲线－曲线c
反应的温度控制主要依 靠夹套温度的控制来实 现！
夹套温度控制曲线总体 呈现先高后低，反应后 期又逐渐升高的特点
为什么会有这种变化？
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸
能力，以维持反应温度的稳定。
夹套温度控制曲线－曲线c
反应后期反应热减少
当转化率≥80％后，单 体数量明显减少，聚合 反应速度逐渐下降。 这时反应热逐渐减少， 夹套温度开始升高，并 逐渐接近物料反应温度。
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
脱单体
室温下为气态的单体 减压蒸出（闪蒸）
室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出（汽提）
单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下， 进一步脱除单体、减少残留）。
工艺过程与设备
固液分离
颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤分离
疏松型粉末或颗粒
离心（机）分离。
干燥
珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流 干燥器
洗净。 制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包
裹进树脂内部，影响透明度）。
悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌
不稳定的 分散状态
搅拌
无机物的分散作用
稳定的分 散状态
粘合 分散
有机物的分散作用
4.3.2.2分散剂及其种类
C.助分散剂
—表面活性剂
降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用
用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易 产生乳化现象。
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介 质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含 有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
图9-31，张慰盛版）。
4.6.3 PVC的悬浮聚合生产工艺
主要原材料
单体－VC 纯度99.98％以上 去离子水 pH5～8.5 分散剂 分为主、辅分散剂 主分散剂 控制颗粒的大小，即粒径，主要采用
PVA或纤维素的醚类（HEC、HEPC等） 辅助分散剂 是用来调整或控制产物的孔隙率（吸
反应结束的物料应进行“单体剥离”操作或称之为 “汽提”。
方法是自反应釜送入将物料附有搅拌装置的贮槽中初 步脱除单体；然后送入单体剥离塔（又称汽提塔,图938），用直接蒸汽吹除残留单体。
汽
提
塔
结
构
示
意
筛板塔
图
“鱼眼”的控制
“鱼眼” 主要是在水相中聚合而成的聚合物。 因其表面无分散剂和乳化剂，故颗粒密实，内部孔
隙率低，不易塑化，在加工制品中呈现为“白点”。 防止“鱼眼”形成的办法就是在水相中减少VC 的存
在和防止它的聚合。具体的方法有：
A.改进配方 B.加水相阻聚剂（如Goodrich公司的NaBH4-硼氢
化钠等）
C.选择新型链转移剂并保持器壁的清洁，减少物料
黏釜的发生。
防粘釜技术*
反应过程中，聚合物由于物理和化学原因附着于釜壁或搅拌器 上，先形成薄层覆盖物，然后变成沙粒状沉积物，逐渐脱落进 入水中，形成鱼眼。 粘釜物影响传热和控制，进而影响生产和产品质量。
分散剂以及除引发剂以外的各种助剂，经计量后加入聚 合釜中，然后加入计量的氯乙烯单体。升温到规定的温 度，加入引发剂，聚合反应随即开始。根据所生产的牌 号不同，控制不同的反应温度。 由于VC聚合时对温度比较敏感（温度影响链转移和孔隙 率），反应温度控制严格。一般控制反应温度的波动不 超过±0.2℃。
间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3 ，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％，明显减少 因此，必需采取一些措施。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.1单体纯度（略）
4.4.2水油比（液固比）
水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低 水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应
难以控制。 通常的配比 1～2.5：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5：1 St低温聚合 1.4～1.6：1 St高温聚合 2.8～3：1
防黏釜剂 苯胺、蒽醌类染料的混合溶液。
4.6.3.2配方
生产中的配方很多，大体如下 水：VC ＝1.1：1～1.4；
引发剂：VC＝0. 04～0.05：1； 分散剂：水＝0.05～0.30：1。 书中（P47）表4-1也给出了大致的配方
生产流程与流程图
（流程图见P48，图4-1） PVC的悬浮法生产流程比较简单。首先，将去离子水、
第四章 自由基型悬浮聚合
悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液 滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。
基本组分
单体
水
分散剂 油溶性引发剂
悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.3聚合温度
对下列参数等有重要影响
反应速率 产物分子量 产物的微观结构 反应过程 分散剂的分散效果
聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时
间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时
防粘釜方法 提高反应釜器壁的表面光洁度（如釜内壁、温度计套、挡板等
处）
水相阻聚剂 喷涂防黏釜剂涂层 用热水加热代替蒸汽加热
PVC悬浮聚合工艺自动控制曲线与分析
1）PVC 悬浮聚合 控制曲线
压力曲线－曲线a
投料后进行升温，釜内温度升 高，导致VC单体的压力上升
达设定温度后，温度要求恒定，强化传热与传质的措施反应釜内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增
加传热面积
改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
强化反应釜夹套的传热效果 如在夹套内增设
喷嘴、扰流挡板等扰流结构
工艺过程与设备
4.5.3后处理
主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥
油率），其成分为乳化剂，如脱水山梨醇单月桂酸 酯。
主要原材料（续）
引发剂
主要为偶氮类或过氧类，根据牌号和厂家不同，品种区
别较大。
AIVN
LPO
常用引发剂
IPP
终止剂 自由基捕捉剂，如双酚A、叔丁基邻苯二酚、丙
酮缩胺基硫脲（ATSC）。
链转移剂 硫醇类，如巯基乙醇
抗鱼眼剂 苯甲醚的叔丁基、羟基衍生物
悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC PSt PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
釜内压力相对恒定（～1MPa）
反应后期（单体转化率≥70％）， 游离液态单体量急剧减少，反
应釜内的压力开始下降
当游离液态单体消失时，压力 明显下降（～0.6MPa）。
曲线a
反应温度控制曲线－曲线b
产品聚合度与反应温度密切相关 不同反应温度下，链转移反应程度
不同，产品的聚合度不同。 温度是PVC生产中工艺控制的关键 反应温度波动越小，产品质量稳定
以便反应热通过夹套排出。
夹套温度控制曲线－曲线c
自动加速阶段 PVC树脂不溶于单体
聚自 反
VC，但可吸收单体达27％(质量)，形 升 合 动 应
成粘性凝胶，然后聚合反应在凝胶内