常压下 ，将 ４ 、质量 分率为 ９ ． ０ｍＬ ９ ％的 甲醇注 ５ 入反应 器 内 ，表 观 气速 为 ｌ． ｃ ｓ ９０ ｍ／，Ｎ２ 量 ８ ％， 含 ０
Ｎ ／２ Ｏ Ｏ 比为 ５ ，不 同温度 条件下 的反应结果如 图 ２所
示 。由图 ２可知 ，反应 温度对 ＭＮ 收率 的影响不大 ， 但 是釜液 ｐ Ｈ值随温度 的升高而 降低 。温度 对反应 的 影 响分为两个方面 ：从动 力学角度看 ，升高温度对 传 质速率 和反应速率 的增 加都有促进作 用；从 热力学角 度看 ，ＭＮ再 生反应 的主副反应 皆为放 热反 应 ，较高 的反应 温度对主副反应 都不利 。 同时 ， 随温度 的升 高， 甲醇 溶液 中 ＮＯ 的亨利系数 的增加幅度大 于 ＮＯ ［， ２ｌ Ｓ 故液相 中 ＮＯ 的浓度 比 ＮＯ 浓度 降低幅度更大 ，因而 温度升高不仅会 降低 反应物在液相 中的溶解 度，而且 ２ 对 ＭＮ 的选择性不利 。故 ＭＮ 再生 反应温度不宜过 高，适宜的反应温度在 ２ ３ ３ ８ ９ ～ ０ Ｋ。
Ｆｇ． ｆ ｃ ｆ ｅｈ ｎｏ ｏ ｃ ｎｒ ｔ ｎｏｎＭ Ｎ ｉｌ ｉ ３Ｅｆｅ ｔｏ ｍ ｔ ａ ｌ ｎ ｅ ｔａｉ ｃ ｏ ｙｅｄ
图 ４ＮＯ／ 比对亚硝 酸甲酯收率 的影响 Ｏ２
Ｆｉ ４Ｅｆｅ ｔ ＮＯ／ ｌｒｒｔｏｏ Ｎ ｅｄ ｇ． ｆ ｃ ｏｆ Ｏ２ｍｏ ａ ａｉ ｎＭ ｙｉｌ
和 ＭＮ 的含量 ， 采用 Ｐ ｒｐ ｋ ｏａａ ＱＳ分析液 相反应物 中甲醇和
水 的含量 。液相 反应物 的 ｐ Ｈ值采用 ｐ Ｈ计进 行测定 。尾气流量通 过皂膜流量计测 定。
实验 中保持 Ｏ 量 相对 不足 ，ＮＯ和 甲醇均过量 ，以 ＭＮ 收率为指标考察反应 性能 。其计算公式如下： ２
４２ ５
化 学 反应 工程 与工 艺
２ １年 １ 月 ０１ ０
由图 ３可见 ，当 甲醇溶液 的质量浓度低于 ４ ％时 ，ＭＮ 收率随着 甲醇浓度 的增 大而 增大；当甲醇浓度 ０
高 于 ４ ％，ＭＮ 收率随 甲醇浓 度变化较小 。考虑 ＭＮ在 甲醇 中的溶解度高 于在水中的溶解度 ，甲醇水溶液 ０
２４气相流速 的影响 ．
实验 中固定液 相体积 ，通过 改变 原料气 总气体流 速 来考察 停留时 间对反应 的影响 。在常压 ，反应温 度 为 ３８ ０ Ｋ，甲醇进 料浓度 ９ ． ９ ％，进料体积 为 ４ ， ５ ０ ｍＬ Ｎ 含量 ８ ％，ＮＯ Ｏ 比为 ６的条件 下 ，不 同气相流速 ２ ０ ／２
Ｖ０ ． ｌ ２７ ＮＯ ５ ０ｃ ． ０ｌ ｔห้องสมุดไป่ตู้ ｌ
５ —０ ０ ４
鼓泡塔反应器中亚硝酸 甲酯合成工艺研究
王 玮 涵 ，李振 花 ，马新 宾
（ 天津 大学化 工 学 院， 色合 成 与转 化教 育 部 重点 实验 室 ，天 津 ３ ０７ ） 绿 ００２
摘要 ：在鼓泡塔 反应器中采用半连续操作，对亚硝酸 甲酯 （ ＭＮ）再生反应进行了研宄，考察了反应温度 、甲醇溶
液 进 料浓 度 、ＮＯ Ｏ 比和 表观 气 速等 二： 条件 对 ＭＮ 收率 等 的影 响 。实验 认 为 ，在 填料 湍流 鼓 泡塔 反 应 器 内 ＮＯ Ｏ ／ ［ 艺 ／２
比和表观气速是影响 ＭＮ收率 的主要因素，确定了在常压条件下适宜的操作参数：反应温度为 ２ ３ ３ ８Ｋ，甲醇溶 ９ ～ ０ 液浓度为 ４ ｗ． ８ ｍ％，ＮＯ／ 的物质的量 比为 ６１ ０， ０ ％￣ Ｏ２ ：，表观气速为 ｌ． ｃ ｓ ７４ ｍ／，在此条件下 ＭＮ收率可达 ８．％。 ８ ５ 关键词：鼓泡塔 亚硝酸甲酯 再生 甲醇 中圈分类号 ：ＴＱ２６２ ２ ． 文献标识码 ：Ａ
时的结果如 图 ５ 所示 。 以看 出， 可 随着气速从 ｌ． ｃ ｓ ２ ６ ｍ／
逐 渐 增 加 到 １． ｃ ｓ ７ ｍ／，ＭＮ 的 收率 由 ８ ． ４ ０ ％增 大 到 ２ ８． ８ ％。气速 的增 大使得反应器 内湍动 更加 剧烈 ，气液 ５ 接 触更充 分 ，比表 面积和 液相传 质系数增 大 ，传质 速 率增大 。但 随着流量 的继续增加至 ２ ． ｃ ｓ ２１ ｍ／，停留时 间 由 ７７ 逐渐增加为 ６１ ，ＭＮ 的收率逐渐降低到 ． Ｓ ９ ．２ Ｓ
在 ｃｌ 学中，利用煤或者 天然 气为原料经草酸酯合成 乙二醇 （ Ｇ）是 目前资源 利用较合理 的乙二醇 化 Ｅ 合成技术 ，在 当今石油 资源 日趋减少 的形势 下，可作为石油 乙烯 路线制备 乙二醇 的替补路线 。该工艺过程 中草酸酯 的合成 是整个工艺过程 的关键 步骤 。日本 Ｕ ｅ 司研 究了 Ｃ 常压气相催化偶联法 代替液相法制 ｂ公 Ｏ 备草酸酯 的工 艺过程 ，以草酸 二 甲酯 （ ＭＯ）为例，该反应分为偶联反应 和再生反应两步进 行 ，反应过程 Ｄ
Ｔｅ ｅａｕｅ／ ｍｐ ｒｔｒ ｋ
图 ２反 应温度对 ＭＮ收率 的影响
Ｆｇ２ Ｅｆｅ ｔｏ ｔｍ ｐ ｒ ｔｒ ｎＭ Ｎ ｉｌ ｉ ｆ ｃ ｆ ｅ ｅ ａｕ ｅｏ ｙｅｄ
２ 甲醇 溶液浓度 的影响 ． ２
在上述 实验条件下 ，控 制反应温度 为３ ８ ０ Ｋ，改变 甲醇进料 溶液浓度进行实验 ，结果如 图３ 所示 。
Ｎ： Ｑ
ＮＯ
控制在 ２ ７ ３ ８Ｋ进行实验 。 ８ ～ １
１ 分析 方法 ． ２
采用 北京分析 仪器厂 的 Ｓ ２ ｏ 气 相色谱对 反应器 出 Ｐ １０
口气体及液相 反应物 的组 分进 行定量分析 ，以 Ｈ 为载气 ， ２
图 １实验装置
Ｆｉ． Ｅｘ ｒｍｅ ｔｌ ｅｕ ｇ１ ｐｅｉ ｎ ａ ｔｐ ｓ
浓 度 ４ ％增加到 ９ ％时 ，ｂＮ 在溶液 中的溶解 度增加 了约 １ 倍 【】 ０ ９ Ａ ． ｌ。另外 ，反应过程 中 由于水 的生成难 以 ５ ２
维 持较高的 甲醇浓度 ，所 以甲醇溶液的浓度选择 ４ ％～ ０ ０ ８％为宜 。
Ｎ Ｏ２ｍｏｌ ｒｔ Ｏｌ ｅ ａｉ ｏ
图 ３ 甲醇溶液浓 度对亚硝酸 甲酯收率 的影 响
基 金项 目：国家 “ 十一 五 ”科技攻 关项 目 （ ０ ６ Ａ ０ Ｂ ３ ２ ０Ｂ Ｅ ２ ０ ）
第 ２ 卷第 ５ ７ 期
王玮 涵 等 ． 泡塔 反 应器 中亚硝 酸 甲酯 合 成工 艺研 究 鼓
４１ ５
西磁环填 料 ，由恒温 水浴控温 。Ｎ 、Ｏ 、Ｎ 由钢瓶 气提 ２ ２ Ｏ 供 ，通过 质量流 量计后连 续通 入鼓泡塔反应器底部 。反应
尾气通过冷 凝器冷凝后测 定流 量 ，并取样采用气相色 谱进 行 分析 。 对于 ＭＮ 再生反应 ，当温度高 于 ３ ８ ｌ Ｋ之 后 甲醇挥发
速率较快 ，而低 于 ２ ７ ８ Ｋ之后 亚硝酸 甲酯在液相 中的溶解 度会增大 ，造成 ＭＮ 在液相 中的溶解损失【。故反 应温度 ９ 】
甲醇溶液浓度 ， 气相进料 中 Ｎ ／ 比及空塔气速对 ＭＮ 再生反 应收率的影响 ， Ｏ Ｏ２ 为该反应器 的放 大提供依据 。
１实验部分
１ 实验 装置与流程 ． １
反应流程如 图 ｌ 所示 。反应前将一定量 的甲醇水溶液 用柱 塞泵送入鼓泡塔 反应器 内，反应器 内装填拉
收 稿 日期 ： ０ ０．５ 修 订 日期 ：０ ０．５ ２ １－３２； １ ２ １－９２ １ 作 者简介 ： 玮涵（９５） 王 １８・ ，女 ，博 士研究生 ；李振花（９６） ，研究员 ，通讯 联系人 。Ｅｍａ：ｚｅｈａ０＠ｇ ｉｔｍ １６．，女 － ｉｌｈｎｕ０ １ ｍａ． ｌｉ ｌｏ
第 ２ 卷第 ５ ７ 期 ２１ 年 ｌ ０１ Ｏ月
文ｌｒ 号：１ ０ｍ７ ３ ２ １ ） ｉ ａ ０ １ ６ １（ ６ １ Ｏ
化学 反应 工程 与 工艺
Ｃｈ ｍ ｉａ ａ ｔｏ ｇｉｅ ｒｎｇａ ｄ Ｔ ｃ ｎｏｏｇ ｅ ｃｌ Ｒｅ ｃｉｎ Ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｎ ｅ ｈ ｌ ｙ
比的增大呈先增 大后减 小 的趋势 。在 ＮＯ Ｏ 比由 ４增 大到 ６的过程 中 ， ／２ ＭＮ 的收率 由 ７ ．％增大到 ９ ． ３６ ４１ ％。
这 说 明过量 的 ＮＯ有利 于增加气相 中 Ｎ２ ０ 的分 压，进 而减少 了副产物 的生成 。但 是 ＮＯＯ２ ／ 比继续增大 并 不能维持 ＭＮ 收率 的持续提高 ，这 样反而会造成 Ｎ 的浪费。因此适宜的 ＮＯ Ｏ 比为 ６ Ｏ ／２ 。
＝
丢
ｔ 为反应器 出 口气相流 速，ｍＬｍｉｉ ／ ｎ
式 中 ，ｒ为 ＭＮ 的收率； ｒＮ ￣
，
为反应器进 １气相 流速 ，ｍＬｍｉ； ２ １ ／ ｎ
为反应器进 口气相 中 Ｏ 的体积 分数 ： ２
Ｎ 为反应器 出 口气相 中 ＭＮ 的体积分 数 。
２ 结 果 与讨论
２１反应温 度的影响 ．
如下 ：
２ Ｏ ２ ＨＯ Ｃ ＋ Ｃ ３ ＮＯ 一 （ Ｏ Ｈ３＋ Ｎ Ｃ ＯＣ ） ２ Ｏ ２
２ ＋ Ｃ ０ ＋ ／Ｏ ＮＯ ２ Ｈ３ Ｈ Ｉ ２— ２ Ｈ Ｏ Ｏ Ｈ Ｏ ２ Ｃ ３ Ｎ ＋ ２
（ 偶联 反应 ）
（ 生反应 ） 再
总反应 式为：
２ Ｏ ２ Ｈ３ Ｈ＋ ／０ Ｃ ＋ Ｃ Ｏ １ ２一 （ Ｏ Ｃ ３ ＋ ２ ２ Ｃ Ｏ Ｈ ＨＯ ２
２３ ， 比 的影 响 －Ｎ０ ｏ２
ＭＮ 再生的反应 方程式 中 ＮＯ Ｏ２ ／ 的化学计量 比为 ４ｌ 由于相 同温度 下 ＮＯ在 甲醇溶液 中的亨利系数 ：， 大于 Ｎ ２４ Ｏ ［１ １，且偶联反应 催化剂要求还 原气氛 【，因此实验 中原料 气 ＮＯ Ｏ２ ６ 】 ／ 比均大于等于化 学计 量比。 在 常压 ，反应温度 为 ３ ８ ０ 甲醇进料浓度 ９ ． Ｋ， ９ ％，进料体积 为 ４ Ｌ，表观气速 为 １． ｃ ｓ ２ ５ ０ｍ ９０ ｍ／，Ｎ 含 量 ８ ％的条 件下 ，原料气 中不 同 ＮＯ Ｏ 比时的反应结 果如 图 ４所示 。由 图 ４可知 ，ＭＮ 的收率 随 ＮＯ Ｏ ０ ／２ ／２