激光熔覆技术制备高熵合金涂层的研究进展／刘
宁等
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激光熔覆技术制备高熵合金涂层的研究进展＋
刘
宁１’２，朱智轩１，金云学１，王小京１，高杏燕１
（１江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江２１２００３；２西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安７１００７２） 摘要 高熵合金是由五种或五种以上元素按照等物质的量比或近等物质的量比进行混合形成的合金，具有杰
万方数据
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材料导报Ａ：综述篇
２０１４年３月（上）第２８卷第３期
序固溶体ＢＣＣ结构，具有较高的硬度（９００ＨＶ¨），且结构 和硬度的高温稳定性好。另外，经６００℃退火５ ｈ后，熔覆涂 层的枝晶和枝晶间的小角度晶界转变为大角度晶界，晶粒被
细化嘲。
Ｈｕａｎｇ
Ａｌ：ＣｒＦ《ｏＣｕＴｉＮｔ高熵合金涂层样品由熔覆区、边界区和 热影响区组成，熔覆区主要由轴晶、纳米晶和细的白色结晶 组成，涂层边界和衬底结合良好，样品的表面显微硬度达到
１１０２
ＨＶ，是基体的４倍左右。涂层在１ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶
Ｃａｎ等［１０］对基体进行４５０℃预热，选择激光束
液和３．５％ＮａＣｌ溶液中具有良好的耐腐蚀性。另外，研究表 明激光熔覆Ａ１ＣｒＦｅＣｕＣｏ高熵合金涂层微观组织主要为 ＦＣＣ和ＢＣＣ固溶体相，存在元素偏析，合金具有优良的耐腐
蚀性能‘１６］。
出的力学性能、物理及化学性能，应用潜力巨大。作为一种新型的表面处理技术，激光熔覆与高熵合金相结合，为高
熵合金的应用开辟出了又一空间。介绍了目前国内外采用激光熔覆技术制备高熵合金涂层的研究现状，并展望了其 发展前景。 关键词
激光熔覆高熵合金涂层
中图分类号：ＴＧｌ４６．４
文献标识码：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｌａｓｅｒ Ｃｌａｄｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ Ｐｒｅｐａｒｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ
Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００７２）
Ａｂｓｔｒａｃｔ ｔｉｏ
ｏｒ ｎｅａｒ
Ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｉｓ ｍｉｘｅｄ ｂｙ ｆｉｖｅ
Ａ１ｚＯ。以及少量的ｖ２ ０５是氧化性能提高的关键。另外，经 ８００℃／２４ ｈ真空退火处理后，ＴｉＶＣｒＡｌＳｉ涂层的组成为（Ｔｉ， Ｖ）ｓＳｉ。、Ａ１８（Ｖ，Ｃｒ）；和ＢＣＣ相，Ａｌ。（Ｖ，Ｃｒ）。相的出现使涂层
２分析与展望
综上所述，激光熔覆高熵合金涂层硬度较高且具有良好 的耐热性、耐腐蚀性和耐磨损性能，涂层组织中的成分偏析 倾向以及添加元素对其微观组织影响的研究也取得了良好 的进展。但是，由于激光熔覆的加热和冷却速度极快，势必 会造成熔覆层与基体材料之间温度梯度和热膨胀系数的差
ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ａｓ
ｎｅｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ，ａｎｏｔｈｅｒ ｓｐａｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ａｐｐｌｉ—
ｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙｓ ｗａｓ ｏｐｅｎｅ＆Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ
０引言
自从２００４年被首次提出以来，多主元高熵合金［１］以其 优异的性能和潜在的应用前景迅速成为材料领域又一研究 热点。目前，对高熵合金的研究主要集中在真空电弧熔铸块 体材料上，这导致其制备尺寸受到了很大限制；且制备所使 用的金属大都较昂贵，致使生产大型零件的成本太高。而制 备高熵合金涂层既能避免上述弊端，又可以获得优异的使用 性能。目前，有研究者采用电化学沉积［２］和磁控溅射［３“］方 法制备出高熵合金涂层，但因涂层厚度太小，不能满足高强 度的应用场合。且上述工艺较为复杂，不利于高熵合金涂层 的大规模应用。激光熔覆具有高的加热和冷却速率，对基体 的热影响小，熔覆层晶粒细小且在基体中分布均匀，涂层与 基体为冶金结合，结合强度高，涂层厚度最高可达到几毫
ｉ０００
覆技术制备高熵合金涂层具有工艺和理论上的可行性，已成 为高熵合金研究的一个新热点。 １
激光熔覆技术制备高熵合金涂层
激光熔覆技术是２０世纪７０年代随着大功率激光器的
℃退火处理后，激光熔覆ＦｅＣｏＮｉＣｒＡｌ：Ｓｉ高熵合金涂层为有
＊国家自然科学基金（５１２０１０７２）；凝固技术国家重点实验客观存在开放课题（ＳＫＬＳＰ２０１２０９）；江苏省高校青蓝工程项目 刘宁：女，１９７６年生，博士，副教授，研究方向为快速凝固理论与技术、高熵合金Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｎｌｙｒｍ＠１２６．ｃｏｒｎ
织和性能。
层质量的一个重要因素，而目前关于涂层韧性的研究却很 少。另外，添加特定元素带来优良性质的同时也带来了不利 的影响，如韧性变差、偏析等，因此如何选择合适的元素及其 添加量仍有待进一步探索研究。而且，不同的工艺参数会对 高熵合金涂层的成形质量以及微观组织结构等产生很大的 影响，所以寻找合适的工艺参数是制备高熵合金涂层的一个 重要研究方向。此外，涂层热处理方面的研究较少，尚需探 索合理的热处理工艺以获得良好的组织和综合性能。目前， 理论研究仍是重点，如涂层组织的形成机制，高混合熵与快 速凝固过程中焓变的相互作用对形成固溶体的影响以及固 溶体的热稳定性等。此外，完善制备方法、热处理工艺，进行 特定性能高熵合金涂层的设计以及寻找更具实用性的高熵 合金材料也是研究的～个重要方面。 国内外关于激光熔覆技术制备高熵合金涂层的研究最 早见报于２０１０年，此领域的研究才刚刚起步，尚处于初级阶 段，更未见进入实际工业应用的报道。但不难看出，在现有 的研究成果中，激光熔覆高熵合金涂层已经显示出诸多优异 性能，相信随着研究的深入以及制备技术和成分设计的不断 完善，必将为高熵合金涂层开辟出广阔的应用空间。
ｏｒ
ｍｏｒｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ
ｔｏ
ｆｏｒｍ
ａｎ
ａｌｌｏｙ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ
ｔｏ
ｔｈｅ ｅｑｕｉｍｏｌａｒ
ｒａ—
ｅｑｕｉｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ．Ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｐｈｙｓｉｃａｌ
ａ
ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙ ｈａｓ ｈｕｇｅ
ｓｒ
ｃｏａｔｉｎｇ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｌａ—
ｃｌａｄｄｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌａｓｅｒ ｃｌａｄｄｉｎｇ，ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙ ａｌｌｏｙｓ，ｃｏａｔｉｎｇ
米［５’６］。并且，可作为熔覆层的粉末范围广泛，因此，激光熔
发展而兴起的一种新的表面改性技术。目前，激光熔覆技术 主要用于制备镍基、钴基、铁基合金涂层以及添加陶瓷颗粒 增强的合金涂层。而借助激光熔覆技术制备高熵合金涂层 的研究尚处于起步阶段，主要集中于微观结构、性能以及合 金中一些元素含量的变化对涂层的相结构、硬度、耐磨性、耐 腐蚀性和磁性能的影响规律等。 早期的相关研究主要集中于在不同钢基体上激光熔覆 高熵合金涂层。马明星等［７３采用激光熔覆方法在４５＃钢基 体上获得了成形良好的Ａ１ＣｏＣｒＮｉＭｏ高熵合金涂层，涂层组 织由共晶体和网状联接物组成，平均硬度在９５０～１２５０ＨＶ０．： 之间，涂层在８００℃下仍能保持７００ＨＶｏ．。的硬度，随着Ａｌ含 量的增加，Ａ１。ＣｏＣｒＮｉＭｏ涂层的相结构变得简单，网状联接 的耐腐蚀相减少，涂层硬度虽略有降低，但始终在９５０ＨＶｏ．：
功率２ ｋｗ，扫描速率为３．０ ｍｍ／ｓ，进料速率２ ｇ／ｍｉｎ，样品 表面的激光束直径２．５ ｍｍ，间距为１．５ ｒｎｌＴｌ，在Ｔｉ～６Ａｌ一４Ｖ 合金基体上获得了裂纹和缩孔较少的ＴｉＶＣｒＡｌＳｉ高熵合金 涂层，且涂层与衬底结合良好，涂层组织由ＢＣＣ基体和分散 的（Ｔｉ，Ｖ）ｓＳｉ。析出物组成，高硬度的（Ｔｉ，Ｖ）；Ｓｉ。相和相对韧 性较高的ＢＣＣ相基体相组合，提高了Ｔｉ一６Ａ１—４Ｖ合金的耐磨 性。而且，ＴｉＶＣｒＡｌｓｉ涂层能够有效提高Ｔｉ一６Ａ１４Ｖ合金基 体的耐氧化性，致密粘附在基体上的Ｓｉｏｚ、Ｃｒ２０３、Ｔｉ０２、
异，可能会导致熔覆层中的多种缺陷。涂层的韧性是决定涂
硬度略有增加口１｜。可见，选择合理的工艺参数以及对基体进 行预热能够减少涂层缺陷，并有利于涂层与衬底的结合。上 述研究表明，在不同钢基体上激光熔覆高熵合金涂层能够有 效改善基体表面的硬度、耐磨性、耐腐蚀性、耐热性和耐氧化 性，同时合理的热处理工艺能够显著改善高熵合金涂层的组
在激光熔覆高熵合金涂层中添加合金元素或碳化物，是 改善涂层组织和性能的另一途径。Ｚｈａｎｇ Ｈｕｉ等［１２］发现，Ｓｉ、 Ｍｎ和Ｍｏ元素添加前后ＦｅＣｏＮｉＣｒＣｕ高熵合金涂层均由简 单ＦＣＣ固溶体相组成。未添加Ｓｉ、Ｍｎ和Ｍｏ的涂层显微组 织主要由柱状晶粒和等轴晶粒组成，各种合金元素均匀地分 布在合金中，其显微硬度达到了３７５ＨＶｏ．。，这比电弧熔化相 同成分合金的硬度高大约５０％，但是这种涂层的韧性很差； 添加Ｓｉ、Ｍｎ和Ｍｏ后涂层的质量大大提高，显微硬度增加到 ４５０ＨＶｏ；，但是带来了成分偏析造成的不利影响，涂层的微 观形貌转变为枝晶并伴随着枝晶间区域无序到有序的结构 转变。上述研究表明，激光熔覆高熵合金涂层能够显著提高 合金硬度，但如何选择合适的添加元素以避免成分偏析仍有 待研究。添加不同含量ＷＣ的ＦｅＣｏＣｒＮｉＣｕ高熵合金涂层 均由简单的ＦＣＣ和Ｂ（℃两相组成［１３｜。随着ＷＣ含量的提 高，涂层中ＦＣＣ相含量不断减少，ＢＣＣ相含量不断增加。
ＷＣ颗粒在激光熔覆过程中发生溶解并完全溶人ＦＣＣ相和
参考文献
１叶均蔚，陈瑞凯．高熵合金ＥＪ］．科学发展，２００４，３７７（５）：１６