X射线衍射法
Scherrer公式
D=(Kλ)/(βcosθ)
问题：基于两相说还是多相说？
D是结晶区的大 小，K是常数 （K=0.9），λ是 入射的X射线的波 长，θ是折射角，
β是幅宽的一半。
结晶区的大小
纤维素的结晶度的测定方法
纤维素的结晶度是指纤维素结晶区所占的比例。测定方法 包括：
X射线衍射法 重氢取代法 密度法 水解法等。
横截面：类结晶区 (paracrystalline region)。所谓类结晶 区，是指虽然纤维素分 子的排列仍有规则，但 是要比结晶区内的稍稍 乱一些。
微纤丝的全部长度方向 都表现出高的结晶性， 只是在纤维素分子的转 接处或是末端会出现结 晶性稍差的情况。
能不能用电镜观察到木材纤维素微纤丝的内 部构造？
微纤丝是如何形成的？
微管说
分化中的细胞接近原生质膜的原生质中含有一层致密的壁，其中 含有直径在23～27ｎｍ之间、长短不一的细管状器官，称为微管 (microtubule) 。微管取向经常和微纤丝的排列方向一致，且微 管同原生质膜结合在一起。因此推定细胞壁的构成物质通过微管 进行移动、蓄积，形成微纤丝，或者微管与原生质的运动相关， 间接地控制微纤丝的取向排列。
高等木材学
木材解剖部分
第三讲 木材细胞壁 主讲：曹金珍 （北京林业大学）
主要内容
木材细胞壁的形成 木材细胞壁的构造和成分
木材细胞壁的主要化学成分 纤维素的结晶构造 木材细胞壁的壁层构造
化学成分分布
参考资料： Fengel编 pp: 13-23, 227-238 岛地谦等编 木材の组织
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不同结合的键能
Linkage v.d.Waals O-H…O O-H…O N-H…N O-H C-O C-H C-C
Compound
H2O liq. H2O liq. CnH2n+1OH(Cellulose?) Melamine
Energy kJ mol-1 0.155 15 28 25 460 356 414 347
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纤维素结晶区和非结晶区
结晶区（crystalline region） 非结晶区（non-crystalline region） 两相说：假定只有结晶和非结晶两种相态。认为
一个纤维素分子贯穿几个结晶区和非结晶区，从 结晶区到非结晶区变化的区域严格说来既不能算 是结晶区，也不能算是非结晶区，但这个区域很 少。 多相说：认为完全结晶的部分为一端，而完全无 序的部分为另一端，之间是各种不同排列状态的 部分。
在目前的技术条件下还很难。 曾有研究者观察到了法囊藻的微纤丝的晶胞像。 原因：木材纤维素微纤丝的大小为法囊藻的1/5
左右，而且木材纤维素微纤丝的结晶度也比法囊 藻差。扩大倍数越大，越大量的电子线照射到试 料上，结果会使材料的结晶构造崩毁。 尝试用低温或极低温冷却试件及加速电压等手段 来避免结晶构造崩毁，仍难以达到要求。
纤维素的结晶构造
单斜晶系β=84度 晶格常数分别为：a=8.35A,b=10.3A,c=7.9A。
各方向的结合力
a轴方向： a轴葡萄糖环的间距为2.5A, 可以形成 分子间氢键结合，分子间氢键结合的键能约为5-8 千卡/克分子。
b轴方向： b轴的葡萄糖单元之间以主价键结合， 其中C-C键的键长为1.34A, 键能为83千卡/克分 子，C-O键的键长为1.35A，键能为66千卡/克分 子。葡萄糖单元的平面在ab平面上，所以这个面的 衍射最强。
3层型：不同的树种，S1,S2和S3层倾角不同。如三毛榉 分别为60度，30度，60度。S1和S3层为S回旋，S2层为 Z回旋。
1层型：次生壁微纤丝倾角变化很小（通常早材导管）； 多层型：倾角显著变化在4种以上（通常很多树种的晚材
导管中）。对于多层型的来说，次生壁中含有弓形结构 (bow shape structure)。从横截面切片的电镜照片中可 以观察到弓形图样。这是因为微纤丝的倾角与轴向的角度 从0到180度之间逐渐变化。
图：扫描电镜+软腐 菌
管胞和木纤维的壁层构造模型
初生壁的微 纤丝比次生 壁疏松；
初生壁的微 纤丝呈网 状，P0向P1 微纤丝方向 逐渐过渡；
回旋方向； 过渡层。
导管的壁层构造
初生壁
外侧的遇导管的轴向接近垂直；中间的随机排列；内侧的 有接近垂直，斜向和平行三个方向。
次生壁
S3
陡回旋(steep helix) ：S2
回旋方向：S-回旋，Z-回旋。
过渡层：两层之间微纤丝的 倾角是逐渐变化的，过渡层 有可能是1层，也有可能是 多层。记为S12，S23。 S12中微纤丝倾角是逐渐变 化的，而S23中变化比较迅 速。
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微纤丝取向的测定方法
电镜 光学显微镜 偏光显微镜 x射线衍射法
纤维素晶系变形
微纤丝（microfibril）
没有木质化的杨树的木质部 纤维
的纤维壁上以及法囊藻的横 截面的照片。
（fibril）： 光学显微镜，
0.4-1.5um 的丝状物质。
微纤丝 （microfibril ）：1948年
以后，电镜，
宽为2030nm长度各
异的丝状物质。
微纤丝横截面和长度方面结晶构造
Preston研究指出，所有的 纤维素和其它形成骨架的 多糖都是在水为介质时合 成的。在立木中初生壁的 厚度大约为0.1μm，在干燥 的木材中由于干缩厚度减 至0.03μm左右。
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次生壁的形成：附着生长
木材细胞壁的构造和成分
木材细胞壁的主要化学成分
纤维素是骨骼物质（framework substance） 半纤维素是基质物质（matrix substance） 木素是结壳物质（incrusting substance）
阔叶材和竹材：紫丁香基丙烷和愈 创木基丙烷单元，同时也有少量的 对羟苯基丙烷结构单元。
主要成分之间的联系
纤维素与半纤维素
半纤维素从综纤维素中很难分离干净。那么是不是说 纤维素和半纤维素之间存在着化学结合作用呢？
木素和综纤维素：木素和综纤维素之间存在化学 结合。
侧链部分的苷键结合； 苯基苷键结合； 侧链部分的醚键结合； 侧链β位置酮基进行的半缩醛或缩醛结合； 由葡糖醛酸羧基所生成的酯键结合。
木材细胞壁的形成
细胞壁的形成及细胞器官 细胞壁成分的堆积过程
植物细胞壁的组成
胞间层。又称中胶层。位于两个相邻细胞之间，为两相邻 细胞所共有的一层膜，主要成分为果胶质。有助于将相邻 细胞粘连在一起，并可缓冲细胞间的挤压。
初生壁。细胞分裂后，最初由原生质体分泌形成的细胞壁。 存在于所有活的植物细胞。位于胞间层内侧。约1～3微米 厚。具有较大的可塑性。典型如薄壁细胞。
c轴方向：原子间的最近距离约为3.1A,在这个方向 上以范德华力结合，结合能为0.5-2千卡/克分子。
如果想用化学药剂进入结晶构造里面，哪个方向比 较容易？
各个晶面的表示
002面上纤维素分子的氢键结合
分子内氢键结合：相同的纤维素分子上的羟基和O原子之间形成的， 增加单个分子链的刚性。
分子间结合：在相邻的纤维素分子间形成，使纤维素形成超分子构造。
多网生长说修正模型（藤井）
开始时微纤丝与细胞轴之 间呈很大的倾角，形成直 线型平行排列的层，然后 改变回旋方向在细胞壁的 内侧堆积，形成交叉多层 构造。接着，细胞壁伸 展，各层变薄，引起了微 纤丝的再排列。在这种情 况下，微纤丝的倾角以层 为单位变化。
次生壁
平回旋(flat helix)：S1和
纤丝主要方向为细胞长轴方向；P2: 网
状排列；P3：不同的薄层上回旋方向变
化，倾角为30-60度（交叉多层构造）。
次生壁 和木纤维的次生壁相似。微纤 丝的倾角为40-80度，（S1+S2）层时 S1为S回旋，S2为Z回旋。
有时在同一种树 种中，包括两种 不同的类型。比 如：硬松类的树 种中，边材为初
次生壁。部分植物细胞在停止生长后，其初生壁内侧继续 积累的细胞壁层。位于质膜和初生壁之间。约5～10微米 厚，而且坚硬，使细胞壁具有很大的机械强度。大部分具 次生壁的细胞在成熟时，原生质体死亡。纤维和石细胞是 典型的具次生壁的细胞。
初生壁的形成：插入生长/伸展生长
基质是一种亲水性的胶状无定形物质，介于固态 和液态之间，由多糖合成，因此本身含水率极 高，在90%左右。纤丝在基质中插入生长，即在 疏松的地方形成，使初生壁具有一定的强度。
原生质膜颗粒说
在细胞壁内表面有许多直径50ｎｍ左右的颗粒。这些颗粒群是纤 维素合成酶的复合体，由纤维素合成酶复合体形成的纤维素分子 和邻近的分子之间形成氢键结合，结晶化后形成微纤丝。颗粒集 合体可以在原生质膜上移动，移动方向由微管来决定，微管如同 列车的轨道一样，蔷薇状颗粒集合体在两根微管之间一边移动一 边形成微纤丝，就这样决定了微纤丝的取向。
O-乙酰基-半乳糖基-葡糖甘露聚糖 (galactoglucomannans)
由半乳糖(galactose)，葡萄糖(glucose)，甘露糖 （mannose）的残基聚合而成。是针叶材半纤维素的 主要组成，含量约占木材的16-18%。
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木素
针叶材：愈创木基丙烷结构单元和 少量的对羟苯基结构单元；
规则纤丝构造说
微纤丝的排列不受到细胞的伸长生长的影响，在 堆积时就已经决定了其方向。在不同的层上，微 纤丝的方向各不相同，即初生壁是由不同微纤丝 取向的层交叉构成的。
这个提法与初生壁的交叉多层构造一致。因为在 每一个薄层上微纤丝的回旋方向是不同的，因此 在当每一层形成的时候微纤丝的排列方向就已经 有差别了。
木浆的纤维素的结晶度由X射线衍射法得到的值为70%， 而用重氢取代法和密度法得到的值分别为54%和56%。