TiO2光催化剂的制备与研究概况昆明理工大学摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。

关键词：TiO2催化剂制备应用Preparation and research of TiO2 as photocatalystHui fumei（Kunming University of Science and Technology）Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed．Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。

广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。

尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。

虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。

在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。

二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。

都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。

1 TiO2光催化原理锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。

在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。

热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。

OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几乎无选择性。

因而在光催化氧化中起着决定性的作用。

TiO2表面高活性的电子e 具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。

国内外对TiO2光催化机理做了很多的研究工作[78]、。

Darrin S，Muggli等[7]研究了TiO2，光催化氧化乙醇的机理。

研究结果表明在TiO2表面上的一部分乙醇发生反应的途径是乙醛一乙酸—CO2+甲醛一甲酸一CO2。

剩余的乙醇氧化比较的缓慢，并且反应过程中没有中间产物乙酸的生成。

反应的途径是：乙醛一甲酸+甲醛一甲酸一CO2。

把乙醇氧化成乙醛并不是反应速率的决定步骤。

将甲醛氧化成甲酸和将甲酸氧化成CO2应速率差不多，都要比乙酸的氧化要快。

在表面上的乙醛降低了其它中间产物的反应。

因此增强乙醛的反应速率可以提高生成CO2的反应速率。

2 TiO2光催化剂的制备2．1 纳米TiO2光催化剂的制备目前制备纳米TiO2的方法主要有固相法、气相法和液相法。

液相法，主要有溶胶一凝胶法(Sol—Ge1)、化学沉淀法和水热合成法。

最常用的方法是溶胶一凝胶法。

溶胶一凝胶法是利用钛醇盐在无水乙醇溶液中进行酸性水解得到凝胶体。

在不同的温度下煅烧可得到不同晶型的TiO2。

目前使用干燥凝胶的方法有超临界CO2干燥法和超临界乙醇干燥法。

SR Dhage 等[9]将TiO2和柠檬酸的混和物在水浴中加热形成凝胶。

当凝胶在623 K分解时可以生成锐钛型的TiO2粉末，当温度高于773 K时锐钛型会转变成金红石型。

Dong—Seok Seo等[10]将TiOC12与NH3·H2O反应生成的氢氧化钛在沸水或在60℃的HC1溶液中老化24 h。

研究发现通过改变老化的条件可以控制TiO2晶体的类型和颗粒的形状。

在沸水中老化的粉末表征结果表明其为锐钛型，并且是由粒径为20 nm的球形颗粒组成。

当在HC1溶液中老化氢氧化钛时实验结果发现是当HC1浓度为0．1和0．5 mol／L时可以生成锐钛型粉末，而在2 mol ／L时只可以生成金红石型粉末。

Robson Fermandes de F aS[11]以钛酸丁酯为前躯体，分别在水、饱和KC1、CaC12、NiC12、Co．C12、MnC12中使用Sol—Gel法制备出了不同晶型的TiO2，粉末。

XRD表征结果表明：在不同种类的金属氯化物的饱和溶液中总是可以生成锐钛型的TiO2，然而，在水中合成的TiO，粉末为无定型。

YassineBessekhouad等[12]对Gel—Sol 法制备纳米TiO2的条件进行了优化。

实验结果是当作为前驱体的醇盐与甲醇和水的比为1：1：75时，将混和物在75℃的水浴中加热3 h，就可以制备出比较理想的TiO2。

G．L．1i 等[13]在反相微乳液体系中将TiCL4,溶液与氨水发生反应制备出了纳米尺寸的TiO2，粗产品为无定型的，当将其从200℃加热到750℃时晶型转变成锐钛型，当高于750℃时晶型变为金红石型。

Tran Trung等[14]在含有丙三醇的新溶剂体系中使用异丙醇钛制备出了TiO2，纳米颗粒。

通过TEM表征知道颗粒的尺寸范围是4—10 nm。

通过XRD发现纳米颗粒是锐钛型的。

可见纳米TiO2的制备方法是比较的成熟。

2．2 纳米TiO2光催化剂的表面修饰目前使用的纳米TiO2光催化剂只能利用波长<400 nm范围的紫外光。

而能达到地面上的太阳能射线中的紫外辐射线仅占4％ 10％。

如能拓宽光催化剂的光谱利用范围，以可见光或太阳光作为光源可大大降低光催化技术的运行成本，使得在自然环境中消除有机物的污染及净化空气等成为可能。

研究表明通过表面修饰的手段对TiO2进行改性可以提高TiO2的光催化效果和扩展光响应范围，这些修饰手段大致可分为两大类：第一类是利用在半导体微粒形成浅电子陷阱，俘获电子，阻止电子和空穴复合。

贵金属沉积、过渡金属离子掺杂属于这类修饰。

第二类是利用光敏剂和TiO2形成的量子尺寸异质结来促进半导体的光生空穴和电子的分离。

光敏剂可以是有机染料，也可以是窄带隙半导体。

目前国内外有大量关于纳米TiO2光催化剂的表面修饰的报道，但最主要的方法还是使用贵金属沉积的方法来提高TiO2的光催化效果的。

如A．Blazkova等[15]在TiO2上沉积了贵金属Pt作为光催化剂对苯酚的光降解进行了研究。

Zhi—hao Yuan等[16]通过Sol—Gel法制备出了掺杂Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的纳米TiO2粉末，通过光催化降解苯酚评价了其光催化活性。

实验结果发现通过掺杂使用TiO2的光催化活性得到了大幅度的提高。

Masakazu Anpo[坞J 将一些金属离子比如Cr或v掺杂到TiO2粉末中，研究发现掺杂的离子改变了TiO2的电子状态，导致吸收带偏移到更长的波长区域，比如到了可见光区域。

只有解决了纳米TiO2光催化的光源波长问题，才可以称其具有真正意义上的实际应用价值。

3 纳米TiO2光催化剂的应用价值3．1 在污水处理上的应用目前半导体光催化剂已经广泛地用作净化含有重金属离子的污水。

此外，该技术还可用于从污水中提取重金属[17]。

纳米TiO2还可以降解大多数有机物，最终生成CO2和H2O及一些简单的无机物。

Tet．suto Nakashima等[18]将TiO2光催化剂固定于聚四氟乙烯网状薄膜上成功降解了3种影响分泌的化合物。

N．Nageseam Rao等[19]使用悬浮着的TiO2光催化剂降解了含有表面活性剂和一些商业化的肥皂或清洁剂的水溶液。

B Tryba等[20]使用sol—Gel 法在活性炭中嵌入TiO2并将其应用于水中苯酚的脱除。

J Aguado等[21]将纳米TiO2应用到氰化物的光降解上。

HuChum等使用TiO2／SiO2光催化剂降解5种不同的染料。

研究发现不同染料中的不同的基团在催化剂表面发生吸附作用。

在研究污水处理的反应装置方面，Lanfeng Zhang等[22]研究开发了一种具有实际应用价值的污水处理装置，该反应器用降解苯酚、四氯乙烯、双酚A来评价其性能。

结果表明所测试的有机化合物在比较短的时间内就降解完全。

由于该反应器简单易行并且是在污水处理中具有比较高的效率，所以有望成为商业化的产品。

Junshui Chen等[23]研制出了一种新的反应器用于有机污染物的降解反应。

在反应器中用紫外光源为激发纳米TO2产生电子一空穴对提供能量。

同时有一个三电极电解体系，该体系所生成的H202在降解反应中发挥着非常重要的作用。

实验结果表明该反应器可以把污水中的化学耗氧量、生物耗氧量、细菌含量和N 含量分别下降93．9％、87．6％、99．9％和67．5％。

Roberta L．Ziolli等[24]使用具有较高比表面积的纳米TiO2胶体光降解了原油。

据报道，全世界每年因河流和海上事故进入河流和海洋的石油污染物总量在1 000万t以上，对水体环境造成了严重的污染。

由于锐钛型TiO2的密度为3．84 g／cm3，所以需将锐钛型的纳米TiO2做成空心小球，使用纳米TiO2能与石油类污染物充分接触进行光催化反应，从而达到光降解有机污染物的目的。

3．2 在空气净化上的应用室内有害气体主要有装饰材料释放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。

SangBum Kim等[25]使用纳米TiO2光催化剂降解了可挥发性溶剂三氯乙烯、甲醇、甲苯。

DM—Rung Park等[26]在02和H20氛围中使用TiO2超细粉末将乙烯光催化氧化成CO2和H20。

Misook Kang等[27]在光强度为4 w／m2的254 nm的紫外光下使用500 mL／min的02吹泡进行CHCI 的降解实验。

研究表明使用溶剂热处理法制备出的TiO2要比溶胶一凝胶法制备出的TiO2具有更好的光催化活性，前者在2 h内就可以降解95％ CHCI 。

Xingyi Deng等研究了具有不同比表面积的纳米TiO2催化剂在气相中光催化氧化正己烷，光催化氧化的主要产物是CO2和H20。

同时将TiO2进行硫酸盐化处理，将其用于光催化氧化空气中浓度为1．1 X 10I3的甲醇和浓度为8．6 X 10I4的苯。