6CH2OH
5 HIO4
O
O
5 HCOH + HCH
来自于 C1~C5
来自于 C6
17.2 单糖
2） 还原反应 能够将醛和酮还原为醇的还原剂也可将醛糖和醛酮
还原为相应的多元醇。
例，工业上用镍催化氢化法还原D-葡萄糖，得D-葡萄糖 醇（又名山犁醇），它无毒，有轻微的甜味和吸湿性， 用于化妆品，也是合成维生素C的原料。实验室一般用硼 氢化钠作还原剂。
例如，在吡啶中用过量的乙酸酐可将β-D-吡喃葡糖转化
为五乙酰化β-D-吡喃葡糖：
OAc
OH
HO HO
O OH
OH
5 Ac2O, Py, 0oC
AcO AcO
O OAc
AcO H
H
91%
◇ 通常的醚化方法也适合于单糖的醚化。
例如，在氢氧化钠存在下，用硫酸二甲酯可将β-D-吡喃核糖
上的所有羟基甲基化： O
17.3.4 淀粉
淀粉也是一种多聚葡萄糖，但它的苷键都是α-型，而且分 为直链淀粉和支链淀粉两种类型。
人和动物吃了淀粉后，体内的α-葡萄糖苷酶可将淀粉水解 为葡萄糖，从而提供生命活动所需要的能源。
本章重点
1）单糖的结构：单糖的链状结构、变旋现象和环状结 Fischer投影式、Haworth式和构象式；
CH2OH CO
醛糖（部分结构） 烯二醇
酮糖（部分结构）
反应能产生醛基，因此，酮糖可以还原这三种试剂是 由于在碱作用下，酮糖转变成醛糖的结果。
17.2 单糖
（B）溴水作氧化剂 溴水只能氧化醛糖，不能氧化酮糖。
CHO HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
D-甘露糖
Br2, H2O - 2HBr
17.3 二糖和多糖（简）
多糖是由许多单糖分子通过苷键连接起来的聚合物，它 们一般含80~100个单糖结构单位，但纤维素中平均含3000个 单糖结构单位。几乎所有的生物体内都含有多糖，其中纤维 素和淀粉在自然界中分布最广，是最重要的多糖。
17.3.3 纤维素
人和高等动物体内没有可使纤维素水解为葡萄糖的酶。然 而，食草动物的消化道中孳生着一些微生物，它们产生的纤维 素酶能将纤维素水解为葡萄糖，因此食草动物能以纤维素为食。
CO2H HO H HO H
H OH H OH
CH2OH
HO C H
- H2O
OH O OH O
CH2OH
83%
17.2 单糖
（C）高碘酸作氧化剂 用高碘酸作氧化剂，可使糖的所有邻二醇和α-羟基
醛（或酮）结构的C—C键断裂。反应几乎是定量的，每 断一个C—C键，需消耗一分子高碘酸。例如：
1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH
CH2OH
CHO HO H
CH2OH
CHO HO C H
CH2OH
D-(+)-甘油醛 (R)-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛
17.2 单糖
规定，糖分子的羰基必须写在投影式上端，碳链的编号 从羰基一端开始。单糖的构型常用D/L来表示。
单糖分子中有多个手性碳原子，立体异构体的数目很多， 故常以它们的来源来命名，并以费歇尔投影式来表示它们的结 构。
17. 碳水化合物
17.1 碳水化合物的分类 17.2 单糖 *17.3 二糖和多糖
17.1 碳水化合物的分类
碳水化合物或称糖，由C、H、O三种元素组成。
1）单糖——不能水解成更简单的糖。 如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖等。它们是结晶性固体，能溶 于水，大多具有甜味。
2）寡糖——水解时能够生成2~10个单糖的化合物，也称为低 聚糖。 如蔗糖，水解生成一分子葡萄糖和一分子果糖，又称二糖。
CHO
H OH HO H
H2, R-Ni
H H
OH OH
或 NaBH4, MeOH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH H OH HO H H OH H OH
CH2OH
山犁醇
17.2 单糖
3）形成糖脎
醛糖和酮糖与苯肼作用，在C1和C2位形成双苯腙， 称为糖脎。由于糖脎的C2位是无手性的，而糖脎形成时 苯肼只与C1和C2作用，因此，C3、C4和C5构型相同的 D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与苯肼作用，得到同一种
H OH H OH
CH2OH
CHO HO
OH OH CH2OH
CHO CH2OH
17.2 单糖
最重要的己醛糖，葡萄糖：
CHO
H OH
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
最重要的己酮糖，果糖：
CH2OH O
HO H
或
H OH
H OH
CH2OH
CHO
CH2OH CH2OH O CH2OH
17.2 单糖
由D-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为D-型糖，由 L-构型甘油醛经递升得到的一系列糖称为L-构型糖。在递升 过程中，与甘油醛相关的手性碳的构型没有改变，因此，单 糖中编号最大的手性碳的构型与甘油醛的构型相同，即是决 定糖构型的手性碳。
CHO H OH
CH2OH
17.2 单糖
CHO H OH H OH
17.2.2 单糖的环状结构
D-葡萄糖 α 型晶体
新配制成水溶液
熔点146℃
比旋光度 +112o
逐渐下降
D-葡萄糖 β 型晶体
熔点150℃
新配制成水溶液
比旋光度 +18.7o
逐渐上升
开链式结构无法解释葡萄糖的变旋现象。
比旋光度 + 52.7o
实验证明：羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩 醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常有利于成环。如：
H OH
HO HO
HO H
HH
OH OH
36.4% α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
0.003% 开链式葡萄糖
H OH
HO HO
HO OH
HH
OH H
63.6% β-D-(+)-吡喃葡萄糖
17.2 单糖
17.2.4 单糖的化学性质 1）氧化反应 （A）托伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作氧化剂 本尼迪特(Benedict)试剂是由硫酸铜、柠檬酸和碳酸 钠配置成的蓝色溶液，与醛糖和酮糖一起加热时，生成 砖红色的氧化亚铜沉淀，同时溶液的蓝色消失。可用于 糖的鉴定。还用于测定血液和尿中的葡萄糖含量。
CH2OH
CHO H OH H OH H OH
CH2OH
CHO H OH HO H H OH H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛 D-(-)-赤藓糖 D-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖
表示糖结构时，可将费歇尔投影式中手性碳上的氢原子省 略，甚至可将手性碳上的氢原子及其所连的键和羟基同时省略：
CHO HO H
蔗糖是由一分子α-D-吡喃葡萄糖和一分子β-D-呋喃果糖的 苷羟基之间缩水而成的二糖，没有苷羟基，也没有变旋光现象。 它不能还原托伦试剂、费林试剂，说明不是还原糖。不与苯肼 作用生成腙和脎。
17.3.2 麦芽糖(C12H22O11) 麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下的部分水解产物，植物
组织（如麦芽）中的麦芽糖也是淀粉水解的中间产物。它由一 分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖的醇羟基（C4）缩水而 成，有苷羟基。它具有单糖的性质，有变旋光现象。能还原托 伦试剂、费林试剂，是还原糖。能与苯肼作用生成腙和脎。
◇ 最重要的戊糖是核糖，己糖是葡萄糖和果糖。
17.2 单糖
17.2.1 单糖的开链式结构和命名
相对分子质量最小的单糖：
CHO CHOH CH2OH 丙醛糖（甘油醛）
CH2OH CO CH2OH 丙酮糖（二羟基丙酮）
甘油醛分子中有一个手性碳原子，故存在两种对映异构体：
CHO H C OH
CH2OH
CHO H OH
但六元环的葡萄糖更容易形成。
17.2 单糖
与葡萄糖不同，在水溶液中，D-果糖以D-呋喃果糖和 D-吡喃果糖两种形式存在，达到平衡后二者的比例为32:68。
HO OH
O CH2OH
OH OH
68% D-吡喃果糖
H
OH O
HO
HO CH2OH
OH
D-果糖
HOCH2 O CH2OH HO OH
OH
32% D-呋喃果糖
HO HO
OH
O H
OH OMe
+
HO HO
α -苷键
β -苷键 OH
O OMe
OH H
α-或β-D-吡喃葡糖
甲基-α-D-吡喃葡糖苷
甲基-β-D-吡喃葡糖苷
苷——糖分子中苷羟基上的氢原子被其它基团取代后的化合物。
17.2 单糖
糖的半缩醛结构在碱性溶液中能开环成为含自由醛基或酮 基的开链式结构，从而对托伦试剂和本尼迪特试剂呈正反应， 但糖苷在碱性溶液中则不能够开环，因此对托伦试剂和本尼 迪特试剂呈负反应，故糖苷是非还原糖。
2）单糖的化学性质：异构化反应、氧化反应、还原反应、 成脎反应、成苷反应；
OH
CHO
H O OH
(89%)
CHO OH
H O OH
(94%)
17.2 单糖
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
6CH2OH
1 CHO
H 2C OH HO 3C H
H 4C OH H C OH
5
6CH2OH
(i)
H
5
H
6
CH2OH
OH 4 OH H CH O