2019年第 2 期2019 年 5 月空气粉尘中游离二氧化硅含量测定方法改进张燕焕　史花丽（云南天朗职业卫生技术服务有限公司）摘　要对国家标准空气粉尘中游离二氧化硅（SiO2）（GBZ/T192.4-2007）含量“焦磷酸法”的方法中实验用仪器、样品采集、样品预处理、焦磷酸溶解样品、过滤样品、样品恒重6个步骤进行研究，用二氧化硅含量为99.9 %的石英砂,水泥厂生料配料站和采石场的原料为样品，对样品回收率测定和未知样品平行样进行比较试验，研究表明二氧化硅含量为99.9 %的石英砂回收率测定结果为98.06 %，未知样的相对标准偏差在7.4 %和8.9 %。

测定的相对标准偏差和加标回收率都可控制在国家标准规定误差范围内。

应用后过滤效果好、精密度较高、易于操作、更贴实际。

关键词 沉降尘 二氧化硅 重量法1 前言随着新的职业病防治法的颁布和职业病危害防治管理的规范化，人们对工作环境中存在的毒物也有了较强的意识，工作场所中存在的有害物质越来越被人们关注。

根据国家相关法律，需要经常对存在职业病危害的工作场所进行检测评价。

昆钢现有生产单位涉及粉尘类型多、接触粉尘岗位多、分布较广，我司每年要采集上万份粉尘样品进行分析测定。

目前测定粉尘中二氧化硅的方法有红外分光光度法、X线衍射法和焦磷酸法，生产中普偏使用焦磷酸法。

为了找到准确性好、精密度高的分析方法，对GBZ/T192.4-2007中的“焦磷酸法”测定粉尘中游离二氧化硅（SiO2）含量的操作方法展开研究，经过反复验证证明有效可行。

2 焦磷酸法2.1 材料与方法2.1.1 焦磷酸法原理通焦磷酸法能测定粉尘中游离二氧化硅的原理是由于粉尘中的硅酸盐和金属氧化物能容易加热到250 ℃的焦磷酸中，而粉尘中游离二氧化硅几乎不溶解，用过滤法把粉尘中游离二氧化硅分离出来，然后称量分离出的游离二氧化硅，计算其在粉尘中的百分含量。

2.1.2 实验用仪器80目网筛、马弗炉、电热鼓风干燥箱、SB-1型可调温电热板、内盛变色硅胶的干燥皿、万分之一电子天平、流量为5～30 L/min粉尘采样仪、25 ml的锥形瓶、25 ml带盖瓷坩埚或30 ml铂金坩埚、坩埚钳、25 ml量筒、200～400 ml烧杯、无灰滤纸、直径为80 mm的玻璃漏斗、过滤架、0～380 ℃温度计、pH试纸、直径为75 mm粉尘滤膜。

2.1.3 试剂该法所用试剂均为优级纯。

焦磷酸的制作：将磷酸倒入400 ml烧杯内放在SB-1型可调温电热板加热约3 h，沸腾到不冒泡为止，室温冷却后，贮存于试剂瓶中待用。

40 %氢氟酸，硝酸铵，0.1 mol/L盐酸溶液。

2.1.4 样品采集方法样品采集主要有两种方法：一种是利用粉尘采样仪采集，将粉尘采样仪布置在产尘位置，采空气粉尘中游离二氧化硅含量测定方法改进· 45 ·2019年第 2 期样仪放置于适当高度，以30 L/min流量采集粉尘，采集时间根据环境浓度高低确定。

另一种采集方法是：可直接用毛刷采集呼吸带高度的新鲜沉降尘。

采集量应大于25 g。

2.1.5 分析步骤1）将粉尘样品放置于80目网筛过筛，筛后样品盛装于25 ml带盖瓷坩埚内， 105±3 ℃条件下干燥2 h，稍冷后贮于干燥皿内备用。

如果粉尘粒度较大，可将其研磨后过筛。

2）用十万分之一电子天平称取样品0.1000～0.2000 g（初重M）于25 ml锥形瓶中，加入80 ℃焦磷酸15 ml和数克硝酸铵，用带温度计的玻璃棒搅拌均匀。

将锥形瓶放在已预热好的SB-1型可调温电热板上，迅速加热到245～250 ℃，同时不断搅拌，以250 ℃的温度保持15 min。

3）取下锥形瓶，在室温下适当冷却（以倒入热水中不发生激烈反应溅出为准），将样品缓慢倒入80 ℃左右100 ml的热水中，搅拌混匀，用80 ℃左右热水少量多次洗涤搅拌棒和锥形瓶，并将瓶中洗液移至400 ml烧杯内，煮沸内容物，稍静置，待混悬物略沉降。

取无灰滤纸折叠成漏斗状，将其放于漏斗并用蒸馏水湿润。

趁热过滤，过滤时内容物保持在80℃以上，过滤后，用0.1 mol/L盐酸溶液洗涤烧杯多次，直到无沉渣为止，洗液移入漏斗中，再用80 ℃蒸馏水洗至无酸性反应为止（用pH试纸试验）。

4）将上述带有沉渣的滤纸过夜放置后，再折叠数次，放入已称至恒量的瓷坩埚中（M0），在电炉上炭化，炭化时要加盖，并留一条1 cm的小缝，炭化至无烟为止。

然后将炭化好的瓷坩埚放入马弗炉内，在800～900 ℃灰化60 min，取出，在室温下稍冷后，放入带变色硅胶的干燥皿内冷却2 h，称至恒量（终重M1），并记录。

5）分析结果及其表示以质量百分数（%）表示粉尘中游离二氧化硅（SiO2）含量，按式（1）计算：100% （1）%；M0—恒重后坩埚质量，克（g）；M1—灰化后坩埚和沉渣总质量，克（g）；M—试样的质量数值，克（g）。

3 焦磷酸法（GBZ/T192.4-2007）测定方法的改进3.1实验仪器选择“焦磷酸法”（GBZ/T192.4-2007）中用50 ml锥形瓶溶解样品，实际试验中50 ml锥形瓶底面积较大，加入15 ml焦磷酸后，液面较浅，不能完全浸泡温度计水银球，也就不能正确反应焦磷酸溶液的真实温度。

温度偏低会使粉尘中硅酸盐溶解不彻底，测定结果偏高；温度过高易使焦磷酸形成胶状沉淀，影响过滤速度。

另外应选择厚底锥形瓶，是为了防止在加热过程中玻璃棒不断搅拌溶液时损坏锥形瓶瓶底，避免烫伤等安全事故。

“焦磷酸法”（GBZ/T192.4-2007）中用带有玻璃棒的温度计不断搅拌，保持15 min，实际操作中是把玻璃棒固定在温度计上，使玻璃棒高出温度计测温头约1 cm左右，这样加热时边观察温度边搅拌，满足标准中245～250 ℃，保持15 min的要求。

试验中我们选用的高温设备为：SB-1型可调温电热板，该电热板加热稳定，升温较快，有利于缩短实验时间。

3.2 实验材料准备制作焦磷酸时，磷酸的温度应严格控制在245～250 ℃。

加热过程中锥形瓶内容物超过250 ℃时焦磷酸会形成胶状沉淀物，试样过滤速度缓慢，洗涤不完全，从而导致检测结果偏高。

制作焦磷酸时，磷酸加热至沸腾不冒泡即可。

按照“焦磷酸法”（GBZ/T192.4-2007）标准要求，坩埚在放入样品前要进行恒重，但对恒重过程未具体说明。

实践发现坩埚恒重环节尤为关键，由于样品灰化加热温度在800～900 ℃，坩埚在未放入样品恒重时，也应加热到800～900 ℃并保持30 min，由于加热温度较高，坩埚质量会产生一定的变化，应进行2次以上恒重，恒重后的昆钢科技· 46 ·2019年第 2 期坩埚应立即放入干燥器内待用。

前后几次恒重同一个坩埚时，应将其放入高温炉同一位置，尽量使其受热一致，以提高恒质效率，改善平行双样的平行性。

3.3 样品预处理采集的样品应预先用80目网筛筛过后再称量，如果样品颗粒较大，硅酸盐和金属氧化物溶解速度较慢，反应不充分，使其检测结果偏高。

样品分析前，应先弄清样品主要成分，对可能会与焦磷酸发生反应，形成颗粒物的成分，或影响硅酸盐溶解的成分应进行相应的预处理。

如采集的粉尘样品中含有机物、煤或其他碳素，试样称取后应放在瓷坩埚中，在800～900 ℃下灰化2 h至样品为灰白粉末状，否则会影响硅酸盐的溶解，使测定结果偏高。

“焦磷酸法”（GBZ/ T192.4-2007）中提出若样品中含硫化矿物（如黄铁矿、黄铜矿、辉铜矿等），应加数毫克结晶硝酸铵于锥形瓶中，而在实践中发现，样品若含硫化矿物过多，加入的硝酸铵会多达数克，具体加入量视样品情况而定。

因硝酸铵属于易爆物品，加入时应少量多次，防止大量的硝酸铵随温度的升高快速分解，样品随硝酸铵分解产生的气体溢出容器，使测定结果偏低。

按硝酸铵的加入量应做空白实验。

3.4 焦磷酸溶解、样品洗涤的处理“焦磷酸法”（GBZ/T192.4-2007）中用量筒取15 ml焦磷酸倒入锥形瓶中，并未说明焦磷酸的温度，在实际操作过程中，因“焦磷酸法”过程复杂，操作时间较长，所以平时测定粉尘中游离二氧化硅一般都是分步进行。

如果用冷却至室温的焦磷酸来溶解样品，一般会使样品迅速形成胶状物，严重影响硅酸盐的溶解。

焦磷酸倒入锥形瓶中应控制其的温度，用量筒量取80 ℃的焦磷酸于锥形瓶，搅拌混匀，迅速加热到245～250 ℃后保持15 min。

“焦磷酸法”（GBZ/T192.4-2007）中样品加热到245～250 ℃后，再将样品自然冷却到40～50 ℃。

实践中样品温度低于50 ℃会迅速形成胶状物，过滤速度较慢。

可将溶解加热后的样品适当冷却后（以倒入热水中不发生激烈反应溅出为准），将样品缓慢倒入80 ℃左右100 ml热水中，搅拌混匀，再用80 ℃左右热水少量多次的洗涤锥形瓶，直至样品全部转移到大烧杯中，转移到大烧杯中的样品加热至沸腾后再过滤。

过滤时要保持烧杯样品温度在80 ℃以上，防止样品冷却后形成胶状物影响过滤速度。

3.5 焦磷酸稀释液过滤焦磷酸稀释液过滤选择无灰滤纸，滤过样品的滤纸应用盐酸和热水反复冲洗，洗至pH值中性为止，以清除滤纸中的磷酸、盐酸。

使用过的滤纸需做磷酸根检验，即按方法中灰化过程进行滤纸灰化残渣的检验。

3.6 实验方法用改进后的方法，对二氧化硅含量为99.9 %的石英砂样品、某水泥厂生料配料站和采石场提供的样品进行游离二氧化硅精密度及准确度的测定。

并用改进前的方法对99.9 %的石英砂样品进行测定，对方法改进前后的测定值及相对标准偏差进行比较。

3.6.1 精密度测试测试中用含量为99.9 %的石英砂、水泥厂生料配料站和采石场提供的样品进行6次平行测试，计算相对标准偏差。

某水泥厂生料配料站样品和采石场样品测定的精密度分别为8.9 %和 7.4 %，石英砂测定的精密度为0.61 %，结果见表1。

表 1 精密度测定结果样品名称测定值（%）平均值（%）相对标准偏差（%）123456生料配料站9.07.98.99.89.98.39.08.9采石场7.9 6.6 6.87.97.27.67.37.4石英砂99.598.199.099.598.499.698.90.61空气粉尘中游离二氧化硅含量测定方法改进· 47 ·2019年第 2 期表 2 准确度试验样品名称样品重量（g）加标值（g）加标样品测得值（g）不加标样品平均值（g）测定值（%）回收率（%）石英砂00.13220.1296098.0698.06生料配料站0.10170.0500.0600.009339.8102.39采石场0.10190.0500.0600.008039.7102.60表 3 方法改进前后测定石英砂的结果样品名称测定值（%）平均值（%）相对标准偏差（%）石英砂改进前112.588.2107.591.5119.4109.2104.711.7改进后99.598.199.099.598.499.698.90.613.6.2 准确度测试　实验室用加标回收法测定改进后方法的准确度，并采用上述样品加入石英砂0.05 g,使之和样品混匀后，按照改进后的方法进行测定样品和加标样品，各测定3次,用平均值计算加标回收率,结果见表2。