2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator)
o 把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发 剂的母体，其中一个 H原子被有机基团取 代：R-OOH 称为氢过氧类引发剂。 o 若其中两个H原子都被有机基团取代：ROO-R
CH3 HOO C CH3 HO + CH3 C O CH3
过氧化二酰类：
initiator)
过氧化氢 HOOH是无机过氧类引发剂中最简单的一种，但其分解活化 能较高Ed =220kJ/mol，分解温度高于100℃，很少单独使用。 一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。 过硫酸钾和过硫酸铵 过硫酸钾的结构式和分解反应式为
O O KO S O O S OK 热分解 O O
作为引发剂的物质，其键能（分解活化能 Ed ）必须在 105 ～ 190 (kJ/mol)，多以125～150 (kJ/mol)。 因此，自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。

引发剂可以分为四类。
引发剂的分类
1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 3. 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator )
CH3 2 H3C C CN
+ N2
(2) 偶氮二异庚腈(ABVN)
CH3 CH3 2CH3 CH CH2 C + N2 CN
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3 CN CN
相对分子质量248.36，分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 物理化学性质：易燃、易爆，在室温 30℃中 15天即可分解失效，因此 必须贮存于 10℃以下的电冰箱中，不便运输，不便在实验室中应用。 属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解速率高，属于高活性引发剂。
1、偶氮类引发剂
（1）偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN)
在 80℃～90℃急剧分解，100℃有爆炸着火的危险， 有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点：分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活 性引发剂。
O O C O O C
2
O C O 2 + 2CO2
过氧化二烷基类：
CH3 CH3 CH3 C O O C CH3 CH3 CH3
CH3 2CH3 C O CH3
过氧化二酯类引发剂： CH3
CH3 CH3 O O CH O C O O C O CH CH3 CH3 2CH3 CH O + 2CO2
⒊ 无机过氧类引发剂(inorganic
K2S2O8
K2S2O8 + Fe2
2KSO4 Ed =140.3kJ/mol，分解温度高于70 O4
Ed =50.7 kJ/mol，分解温度只需10 ℃ 。
组成：过氧化物+还原剂
特点：低温聚合，减少链转移、支化等副反应，改 善聚合物性能
水溶性 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
精细化学品之——
引发剂
资科1101 余腾
什么是引发剂？
自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具 有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发 单体聚合的化合物。 引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素，而且是影 响聚合物相对分子质量的重要因素。 在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40℃～100℃。
O H2C CH C OCH3 h O * H2C CH C OCH3 O H2C CH C +CH3O 或 H2C CH + O C OCH3
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
乳液聚合，采用水溶性引发剂
半衰期 t1/2
引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 • t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。
工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期 所需温度的高低来比较引发剂的活性。
• 半衰期越短，引发剂活性越高 • 半衰期过短，易引起暴聚； • 半衰期过长，聚合时间过长，效率差
根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、 中、低活性三大类：
高活性：t1/2 < 1h; 中活性：1h < t1/2 < 6h;
低活性：t1/2 > 6h
引发剂选用原则
• 根据聚合方法选用引发剂 乳液聚合应采用水溶性的引发剂 • 根据聚合速率要求选用引发剂 尽量选用高活性的引发剂 • 引发剂的安全性是首要考虑的问题
其他引发作用
• 热聚合：有些单体可在热的作用下无需加引发剂 便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、 甲基丙烯酸甲酯等。 • 光聚合：能直接受光照进行聚合的单体一般是一 些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、 丙烯酸（酯）、苯乙烯等。其机理一般认为是单 体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解 成自由基。如丙烯酸甲酯：
O 2KO S O (2KSO4 ) O
K2S2O8
水溶液中
2K + 2SO4
无机过氧类引发剂溶于水，属于水溶性引发剂 。 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。
4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator )
在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。 利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能，从而可以使聚合反 应在较低的温度下进行，有利于节省能源,可改善聚合物性能。 HOOH 2HO Ed =220 kJ/mol，分解温度高于100 ℃。 例如 HOOH + Fe2 Fe3 + OH + HO 而 再如： 而 Ed =39.4 kJ/mol，分解温度低于-10℃。