聚氨酯涂料配方设计基础
丛树枫 中海油常州涂料化工研究院
1 聚氨酯涂料概述
定义：以聚氨酯树脂作为主要成膜物质， 再配以颜、填料、溶剂、催化剂及其他辅 助材料等所组成的涂料，统称聚氨酯涂料。
聚氨酯树脂的大分子结构中含有重复的氨
基甲酸链节，即：
HO NCO
R ，全称是聚氨
基甲酸酯树脂，简称聚氨酯。
1.1 聚氨酯涂料的特点和分类
HH
（取代脲基）
（c）R—NCO+酸反应：
R NCO + R' COOH
R NHCOR' + CO2
（d）—NCO的三聚反应
O
3 R'
催化 剂
NCO
R'
N C N R''
OC CO N
R'
（e）形成脲基甲酸酯的缩二脲反应：
R NCO + RNHCOOR'
CONHR RNCOOR'
R NCO + RNHCONHR
聚氨酯改性油涂料（单组分） 湿固化聚氨酯涂料（单组分） 封闭性聚氨酯涂料（单组分） 催化固化涂料（双组分） 羟基固化型聚氨酯涂料（双组分）
1.2 聚氨酯涂料的化学基础
异氰酸酯的反应活性
在有机异氰酸酯化合物中，含有高度不饱和
和双键的异氰酸酯基团：—NCO，结构式
为—N=C=O，化学活性高，其电子共振结
醇酸树脂、各类纤维素酯等反应制备涂料。
- +-
R N C O +R' OH
[R N C OH] OR'
H
H
R N C O + R NCO R N C O
OR'
R N C OR'
HO
（氨基甲酸酯）（脲基甲酸酯）
异氰酸酯与水反应
第一步
R N C O + H2O
第二步 HO 分解 R N C OH
第三步
O OH R' C O C N R
OH
R' C N R + CO2
-NCO
（混合酸酐）
OR
H
R' C N C N R
O
（酰基脲）
异氰酸酯的二聚和三聚反应
芳香族的异氰酸酯易自聚生成二聚体。在没有催 化剂存在下，2,4-TDI形成的二聚体，在150℃开始
分解，175℃全分解，所以这种二聚反应是可逆的：
R NH2 + NCO R
HO R N C OH
（氨基甲酸）
+ R NH2 CO2
HOH RNCNR
（取代脲基）
异氰酸酯和胺反应
R N C O + H2N R'
HOH R N C N R'
（脲）
取代脲N原子上的H还会继续与R—NCO 反应生成二脲、三脲等。
异氰酸酯与羧酸反应
O
R' C OH + O C N R
构为：
- + .. R N.. C O..
..
..
R N C O..
.. + .-. R N C O..
（1）从N（1s22s22p3）、C（1s22s22p2）
和O（1s22s22p4）电子结构看，它们获得电
子能力显然是O>N>C
（2）从N、C、O电负性及形成共价键能 看：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5)；三元素在 NCO中形成共价键的键能看：C=O （733kJ），C=N（553kJ）
取代基R反应活性： R可为芳基、芳烷基、脂环基等
O2N
＞
＞ CH3
＞
＞烷基
＞
CH2
（4）羟基化合物分子结构对反应活性的影响
羟基化合物中的取代基R性质不同，对活 性反应影响也不一样；R若为供电子，使其 NCO电子云密度增大，则反应快；R若为吸 电子基，则会降低NCO中的电子云密度，则 反应活性低。活泼氢化合物与NCO反应活性 顺序如下：
R—N=C=O+H—A（亲核试剂：胺类、酚 类、醇类、水、羧酸以及活性亚甲基化合
物）
-+
-
[ R N C O]
R N CO
H-A
HA
（3）异氰酸酯的活性与异氰酸酯结构有关
CH3 NCO
CH3
OCN
NCO
NCO 2,4-TDI
2,6-TDI
常温下2,4-TDI活性>2,6-TDI，而NCO的位置不
同，其活性也不一样。2,4-TDI，对位NCO>邻位 8~10倍。常温时，2,4-TDI易反应，而2,6-TDI则稳 定，直到100℃时两者反应性相近。
CH2NH2>C6H5NH2>CH3CH2OH>CH3OH >C6H5OH>CH3CH
（5）催化剂对异氰酸酯反应活性影响
催化剂的作用是降低反应活化能，加 快反应速度，控制副反应。
常用的催化剂有：
叔胺类：甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚 乙基二胺、N,N—二甲基环己胺，N—甲基吗 啉等
有机磷：三丁基磷、三乙基磷
2 Ar NCO
O
C Ar N N Ar
C
O
聚氨酯涂料配方计算中常用原料的 当量计算
羟基含量的表示方法有以下3种：
羟基含量的质量分数，即指每100g多羟 基化合物中含有多少g质量的—OH基，每 一个羟基（—OH）等于17。 羟基当量，即指含有1mol（或当量）的 羟基其该含羟基化合物的质量数。
羟基值或羟值，即表示每一克含羟基化合 物酯化时所需羧酸相当于KOH毫克数来表 示，单位mgKOH/g。
在聚氨酯涂料所形成的漆膜中，含有大量的 氨酯键，以及酯键、醚键、缩二脲键脲基甲 酸酯键、异氰脲酸酯键和油脂中的不饱和键。 在大分子之间尚存在氢键。
O
NC O
NC O
H O
OCN
HO OH OC N
H
（非环氢键）
（环形氢键）
聚氨酯涂料兼具保护和装饰性能
优良的耐化学药品性
附着力强
能和多种树脂品种混溶，涂膜的韧性可根据 需要调节
（f）氨酯键的裂解：
RNHCONR
CONHR
（缩二脲反应）
RNHCOOR'
RNCO + R'OH
异氰酸酯与含羟基化合物反应
常用的多异氰酸酯单体TDI、MDI、HDI、 IPDI、XDI及PAPI等，而含羟基化合物有甘 油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩乙二醇、
新戊二醇等低碳醇，同时还和含羟基的丙烯
酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、
金属化合物：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁 基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸铅和环烷 酸钴等。
常用于催化固化聚氨酯涂料反应： （a）—NCO与—OH反应：
Ar NCO + R' OH
（b）—NCO+H2O：
Ar N COOR' H
R NCO + H2O
R NH2 + R NCO
+ R NH2
CO2
O RNCNR
成膜温度可高可低，可在0℃及零下施工， 施工节能
电绝缘性能强，可直接焊锡
可制成各种形式状态的涂料：溶剂型、液态 无溶剂、粉末、水性单罐装、双罐装等
按包装分：单罐装（单组分）、双罐装（双 组分）、三罐装（三组分）
按介质形态分：溶剂型、无溶剂型、高固体 型、水分散型、粉末型等
按涂料固化方式分：常温固化型（自干型）、 热固性（烘烤型） 一般习惯上采用美国ASTM分类：