第32卷第1期 2002年3月工业微生物Industrial Microbiology Vol.32No.1 Mar.2002安徽省教委自然科学基金资助课题(98JL122)。
酶在纸浆漂白中的应用徐志兵, 张群, 夏万燕(安庆师范学院化学系,安徽246011)摘 要 介绍了酶在纸浆漂白工业中的研究及应用概况,特别是木聚糖酶在纸浆漂白中的应用及其研究进展。
关键词:生物漂白; 纸浆; 酶; 木聚糖酶 纸浆漂白就是通过化学药品的作用使木质素及有色物质结构受到破坏与溶出,从而提高纸浆的白度。
由于传统的纸浆漂白大多采用含氯漂剂,漂白后的废水中含有大量的氯化有机物,对环境污染严重,因此,一些国家已制定出氯化有机物排放的严格条例。
如何减少或不用含氯漂剂成为各国科研工作者普遍关注的问题。
要想从根本上解决漂白废水污染问题,必须改革漂白工艺,发展新的无污染漂白技术。
近年来国内外对制浆生物技术的研究方兴未艾,其中利用微生物或酶进行生物漂白成为当前造纸工业中最为热门的绿色化学课题之一。
目前,以木聚糖酶用于纸浆漂白的研究和应用最为广泛。
1 木聚糖酶在纸浆漂白中的应用1.1木聚糖酶在浆料漂白中研究及应用概况 早在1984年[1],加拿大就有人首次提出用酶进行纸浆生物漂白的概念,与此同时,芬兰的科研工作者们也将纸浆漂白方面研究重点放在木质素生物降解过程上。
自八十年代以来,各国的科研人员利用筛选出微生物木聚糖酶进行了大量的研究,取得了一些比较满意的结果[1～2]。
国内陈嘉川等[3]从土壤中分离出耐碱性木聚糖酶高产细菌,用其所产木聚糖酶处理NaOH 2AQ 麦草浆,也取得了较好的漂白效果。
木聚糖酶可用于纸浆在氯气、二氧化氯、过氧化氢、氧、臭氧等化学药品漂白前预处理。
由于木聚糖酶漂白技术易与传统的纸浆漂白工艺相容[4],酶处理后可减少化学漂剂的用量,而纸浆强度等物理性质不会发生改变。
目前一些国家已经开始使用木聚糖酶漂白纸浆,如欧洲、北美、南美、日本等,将酶作为工业漂白预漂剂。
目前木聚糖酶助漂新工艺已成为发达国家造纸工业中较为成熟的生物技术,在加拿大,有超过10%的硫酸盐漂白浆采用了木聚糖酶漂白,由酶处理浆生产的产品包括杂志纸和薄页纸等,并得到了市场的认可。
近年来国外已有几家大的酶制剂公司成功地开发出木聚糖商品酶,部分木聚糖商品酶见表1[1]。
这些商品酶适宜p H 值范围在5.0～9.0,温度范围在45～80℃之间。
早期开发的木聚糖酶最适p H 值大多在酸性范围内,用于纸浆漂白时必须调节浆料p H 值,给操作带来不便。
因而,近几年开发的木聚糖酶最适p H 值一般是中性偏碱,此外为强化酶处理段,酶的最适作用温度较早期也有所提高。
丹麦的Novo Nordisk 公司[2]拟开发最适p H 为10,最适温度为70～80℃的木聚糖酶。
这样的酶用于纸浆漂白时无需调节浆料的p H 值和温度,有利于漂白操作,更为重要的是,酶处理后,可将溶解在洗涤废水中大量的木质素、木聚糖等提取后送到回收锅炉表1 部分木聚糖商品酶产 品产 家Pulpzyme HANovo Nordisk ,DenmarkPulpzyme HB Novo Nordisk ,Denmark Pulpzyme HC Novo Nordisk ,Denmark Ecopulp X -100Rohm Enzyme O Y ,Finland Ecopulp X -200Rohm Enzyme O Y ,Finland Ecopulp X -200/4Rohm Enzyme O Y ,Finland Ecopulp TX -100Rohm Enzyme O Y ,Finland Ecopulp TX -200Rohm Enzyme O Y ,Finland GS -35Iogen Corporation ,Canada HS -70Iogen Corporation ,Canada中燃烧,从而降低废水的色度及COD等。
可见研究和开发无纤维素酶活性的耐高温碱性木聚糖酶显得十分有意义[5]。
1.2 木聚糖酶用于纸浆漂白的机理 随着木聚糖酶在纸浆漂白中广泛应用,人们对木聚糖酶用于纸浆漂白作用机理也进行了一些研究,并提出了不同的解释。
有研究者认为木聚糖酶主要是通过有选择的水解部分聚木糖,使得浆料有更多孔及更好的渗透性,从而提高在随后漂白阶段中木质素的除去速度。
同时,用酶处理浆也能加强浆中化学漂白药品与有色木质素复合物之间的反应。
还有的文献中指出[6],由于在纸浆中木质素与聚木糖形成复合体紧密地附着在纤维上,在纸浆漂白过程中难以除去。
木聚糖酶通过破坏沉积在木质素上的聚木糖链,使得部分木质素碳链断裂后易于溶出,从而提高化学漂白试剂对纸浆的可漂性,达到助漂作用。
可见木聚糖酶在漂白过程中只能作为预漂剂,而不能完全替代化学漂剂。
1.3 木聚糖酶在纸浆漂白中应用效果 近几年国内外的大量研究及生产实践证明,应用木聚糖酶助漂新工艺可达到提高纸浆漂后白度、降低漂白成本、减少化学试剂用量、降低废水毒性等效果。
(1)降低漂白成本 纸浆在采用木聚糖酶预处理后,漂白时有效氯消耗量可减少15～20%,同时浆料漂后白度有所提高。
特别是大量使用二氧化氯和过氧化氢漂白的工厂漂白成本显著减少。
国内南京林业大学吴淑芳等人[7]对马尾松KP浆CEH三段漂白前采用木聚糖粗酶预处理,通过实验发现经酶处理的浆料与对照浆漂至相近白度时可节省用氯量约33%。
印度的Sivaswamy S.N.等人[6]将木聚糖酶用于机械浆过氧化氢漂白前预处理,试验结果见表2。
表2 木聚糖酶漂白实验浆料原漂白流程漂后白度(ISO)现漂白流程漂后白度(ISO)节省H2O2量(%) CMP 木浆P68X-P7025 CSRMP 木浆P60X-P5828蔗渣机械浆P50X-P5030 从表中可看出当纸浆漂后白度基本相等时,经酶处理后的浆料与未处理的相比,漂白时可节省过氧化氢25%～30%。
(2)采用木聚糖酶预漂白的浆料产量提高 对于当地限制使用二氧化氯的用量工厂来说,采用木聚糖酶预处理后,由于漂白时二氧化氯用量减少,使得工厂可提高浆料产量。
特别是采用ECF 漂白流程的工厂,在增加了酶处理工段后,浆料产量增加明显。
(3)废水中氯化有机物的排放量减少,但COD 值有所提高 由于漂白中含氯漂剂用量减少,废水中氯化有机物含量也随之降低,使得废水封闭循环使用成为可能,从而大大减少漂白段废水排放量。
酶处理后,漂白废水中木质素、半纤维素等含量提高,故同未经酶处理的浆料相比,COD值约增加20%。
(4)对硬木浆和软木浆,酶处理的效果不尽相同 Jan.L.Yang等人[8]通过研究表明,在消耗等量的木聚糖酶预处理后,再用过氧化物漂白,硬木浆的白度增加要比软木浆明显,而且硬木浆卡伯值减少的也比软木浆更多。
这可能是由于硬木浆聚木糖含量较软木浆高的缘故。
可见,不同木浆,酶处理对它们影响不同,对硬木浆影响要大一些。
2 纸浆的生物漂白研究新进展 纸浆的颜色主要来源于木质素,所以纸浆生物漂白实际上就是利用微生物或酶分解纸浆中残留木质素的技术。
多年来人们力图从自然界中筛选出能有效降解木质素的微生物或酶,用于纸浆漂白。
日本静冈农业大学的科研人员采用白腐菌对红麻韧皮纤维烧碱-AQ纸浆的进行了生物漂白试验。
结果表明,经白腐菌处理6日后,纸浆的卡伯值下降,白度提高,与传统的CEH三段漂白浆作参照对比,纸浆的生物漂白优于传统的CEH。
日本的神户制钢所也开发了利用白腐菌漂白纸浆的新技术。
他们在白腐菌收集、筛选、培养、应用等方面进行了大量研究,并拟将生物漂白技术广泛地应用于环境污染物质的净化。
由于木聚糖酶在纸浆漂白中主要起助漂的作用,而不能取代化学试剂,近年来,国内外许多科研机构 第1期徐志兵,等:酶在纸浆漂白中的应用第32卷 正在努力研究非木聚糖酶的漂白用酶。
人们采用了各种木质素酶进行了生物漂白研究,希望利用木质素酶对木质素的直接作用,实现真正意义上的生物漂白。
自然界中能够产生木质素降解酶的微生物多为白腐菌[9]。
目前已发现漆酶、锰过氧化物酶、木素过氧化物酶、纤维二糖脱氢酶等可降解木质素,能够用于纸浆漂白,其中漆酶成为各国科研人员的研究热点。
人们发现当有起氧化还原中介物存在时,漆酶能氧化木质素的非酚型结构,使硫酸盐浆脱木素和脱甲氧基。
日本有研究人员利用漆酶对纸浆进行生物漂白,发现酶处理可以除去纸浆中残余木质素中的50%～60%,因而在后续漂白中可减少氯用量50%以上。
周学飞等[10]对木素过氧化物酶用于纸浆漂白进行了研究,通过实验发现当木素过氧化物酶与过氧化氢协同作用漂白桉木硫酸盐浆时,酶处理为过氧化氢漂白提供了有利条件,使发色基团、助色基团减少,纸浆结晶度增加。
因而可有效提高纸浆漂后白度,减少过氧化氢漂白废液色度、COD。
由于木质素结构复杂,而酶的专一性强[11],因此,要找到能有效降解木质素的酶用于纸浆漂白并非易事。
朱清时[12]提出可利用木质素降解过程中酶与木质素之间的“构—效关系”,设计新的酶种,以期获得用于植物生物质高效转化的更有效的木质素降解酶。
相信随着基因工程、蛋白质工程等生物技术的不断发展,人们将不断研究和开发出更有效的木质素降解酶,并应用于纸浆生物漂白。
未来的生物漂白技术将是纸浆漂白研究的主攻方向。
3 结 语 近年来,国外发达国家注重研究、开发绿色化学与技术,以污染预防取代污染治理。
在造纸工业领域,为充分体现对环境的友好性,各国纷纷开发新的无(少)污染制浆、漂白新技术,以早日实现造纸工业的清洁生产。
目前纸浆生物漂白新工艺无疑是制浆技术革新中最有发展前景、最诱人的课题之一。
如果能用酶完全取代化学试剂进行生物漂白,可从源头上解决困扰造纸工业发展的漂白废水污染问题。
我国在纸浆生物漂白方面的研究才刚刚起步,目前还处于实验室研究阶段,应用于工厂实践还需借鉴国外的先进经验。
因此,关于这方面技术,值得我们继续去研究、开发。
参考文献[1] Pratima,Bajpai&Parmod Bajpai.Time for Enzymes in PulpBleaching.Inpaper international,1999.7-9,3(4):17～19 [2] S,skjold-Jorgensen et al.Recent Progress within the Applica2tion of Xylanases for Boosting the Bleachabiliby of Kraft pulp.5thInternational Conference on Biotechnology in the Pulp and PaperIndustry,1992.5:93～99[3] 陈嘉川等.G6-2细菌木聚糖酶漂白NaOH-AQ麦草浆的研究.中国造纸学报2000,15(1):43～48[4] 张胜言.酶制剂在造纸工业中的应用.纸和造纸,1993(4):10[5] 许正宏等.制浆生物技术的研究与工业应用.林产化学与工业,1998.9,18(3):89～93[6] Sivaswamy S.N.et al.Enzymatic Pretreatment of Pulp for Re2duction in Consumption of Bleach Chemicals.Ippta,1998.6,10(2):1～9[7] 吴淑芳等.木聚糖酶对马尾松KP浆漂白的研究.西南造纸,1999.(5):7～10[8] Jan L.Y ang et e of Hemicelluloytic Enzymes as One Stagein Bleaching of Kraft Plups.Holzforchung,1992,46(6):481～488[9] 王佳玲等.白腐菌漆酶的研究进展.微生物通报,1998.25(4):233-235[10] 周学飞等.硫酸盐浆木素过氧化物酶一过氧化氧协同漂白.中国造纸,1999.9,(5):36～42[11] 郭勇主编.酶工程.轻工业出版社,1994.5[12] 朱清时.绿色化学.化学进展,2000,12(4):410～414Applications of the enzymes to the pulp bleachingXU Zhi2bing,ZHAN G Qun,XIA Wan2yan(Chemical Department of Anqing Normal Collage,Anhui246011)Abstract Some applications of the enzymes to the pulp bleaching industry were introduced,especially the development of the application of xylanase.K ey w ords biobleaching;pulp;enzyme;xylanase 第1期 工 业 微 生 物第32卷 。