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4.2.3 纤维素的化学性质
4.2.3.1 纤维素的降解作用 1.水解作用： (1)酸水解:在酸的作用下发生水解，最初 得到水解纤维素，最后得到葡萄糖，经 发酵可制得酒精. (2)酶水解:国外正开展酶水解的研究。
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4.2.3.1 纤维素的降解作用 2.热解作用：
纤维素在220～260℃时,纤维素的结晶结构明显 地受到破坏，聚合度下降。在325 ～ 375℃时， 纤维素热解迅速，生成大量的挥发性产物；500℃ 以上时，逐步形成石墨化结构。
第四章 木材的化学性质
本章重点:
纤维素、半纤维素、木质素的化学结 构和化学性质,探讨木材化学性质与木材 加工、木材改性及木材利用的关系
本章难点:
纤维素、半纤维素、木质素的化学结 构及其对木材加工、木材改性的影响.
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4.1 木材的化学组成
4.1.1 木材的元素组成
1.主要元素:
C 49%～50%, H 6%, O 43%～44%, N﹤1%
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4.1.3 胞壁三大素在胞壁各层的含量 (%)
WP层 纤维素 半纤维 素 木质素 14 27 59 S 1层 23 35 42 S 2层 59 14 27 S3层 44 38 18
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4.1.3 胞壁三大素在胞壁各层的含量
(图例)
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4.2 木材纤维素
4.2.1 纤维素的定义与结构
1.定义:
纤维素是由D-葡萄糖基构成的直链状高分 子化合物。 綜纤维素:木材中纤维素、半纤维素总和。 α－纤维素：在20℃下，不溶于17.5%NaOH β－纤维素：所得溶液，加醋酸析出沉淀部分 γ－纤维素：所得溶液，加醋酸未沉淀部分
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4.5.2 抽提物的理化性质
1.抽提物的颜色与气味 （1)抽提物与木材颜色：材色除与木素有关外， 还与抽提物有关，树种不同、材色各异。 （2)抽提物与木材气味：木材中的气味多来自 木材的抽提物。例如： ①香味：檀香木，降香黄檀，花梨木。 ②樟脑味：樟木。 ③酸臭味：红酸枝，爪哇吉贝，香榧。
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4.4.4 木质素与木材加工相关的性质 1.玻璃化转变特性:热压制板时,当温度加热到 木质素玻璃化转变温度时,木材及木质基材的 界面便会胶结,这是木材无胶胶合成板的重要 理论。 2.塑化作用:木质素在一定温度下变塑,针叶材 170～175oC,阔叶材160～165oC。利用此性质, 通过高温高湿,并对木材热磨而把纤维分离开 来。 3.缩合作用:木质素能与甲醛缩合成酚醛聚合 物,再经高温高压使之形成酚醛树脂。并使纤 维板有较高的防水性能及强度。
两种或两种以上的糖基构成
支链型，线型的但带短侧链
一般无结晶区
仅含150-200个糖基
基本物质 水分子容易进入 ， 吸湿性和润胀度比纤维素高。
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4.3.2 半纤维素的理化性质
• 1.水解容易、产物各异：半纤维素多糖易溶于 水，而且支链较多，在水中的溶解度高。水解 所得到的产物随半纤维素的来源不同而不同。 聚木糖的酶水解首先由内切聚木糖酶断开聚木 糖骨架，产生寡糖（分子量低的低聚糖），然 后由外切酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。 • 2.吸水性和润胀度均比纤维素高：因为半纤维 素不能形成结晶区，水分子容易进入。 • 3.耐热性差：在干法纤维板生产中，有时因为 半纤维素含量高、导致板面产生焦糖块，从而 影响板面外观质量。
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4.5 木材的抽提物
4.5.1 抽提物的种类与化学成分
1. 定义：抽提物是指木材中经中性溶剂如水、酒精、 苯、乙醚、氯仿、水蒸汽或用稀碱稀酸溶液抽提出 来的物质的总称。 2.多元酚类化合物 ：单宁是植物中多元酚类化合物 的衍生物。单宁经过浸提、浓缩处理和干燥后得到 的工业品称为栲胶，主要用于制革工业，锅炉除垢。 落叶松栲胶还可代替苯酚制造酚醛树脂胶。
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1. 氢键
③ 氢键键能虽小，其总和非常大，对纤维素和
木材的性质影响很大，尤其对木材的吸湿性、 溶解度影响很大。氢键与木材加工工艺的关 系密切: 湿法纤维板成板理论（一是氢键结合理论， 二是木素结合理论） 木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随 水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的 氢键是主要原因之一。 干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期 不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有 关。
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4.2.2 纤维素的物理结构
1．氢键：
当氢原子以主价健与电负性很强的原子结合后再 以付价键与另一电负性很强的原子相结合所形成的 键。纤维素大分子链之间氢键形成的条件: ①羟基存在是先决条件 ②相邻大分子中的羟基距离，在 0.3nm 以下，超过 0.3nm只有范德华力，没有氢键。 氢键的键能：20～33kJ/mol 范德华力键能：8～12kJ/mol C-O-C主键力：335～377kJ/mol
2．抽提物对吸湿性的影响：抽提物经抽提之 后木材吸湿性降低，体积稳定性提高。 3.抽提物对木材表面耐候的影响：抽提物会 促进木材表面光降解程度。 4.抽提物对加工的影响： （1）对刀具影响：磨损、腐蚀、夹锯。 （2）会使胶合性能变差。 （3）抽提物会使漆膜变色，油漆早期变坏。 (4) 抽提物对工人身体健康的影响：过敏反 应，皮肤过敏症：湿疹、红疹、水泡等
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2．碱对木质素的作用：用碱法蒸煮木材、脱去 木质素生成碱木质素，可作作乳化稳定剂。 3．木质素的氯化作用：氯易与木质素反应，使 木质素氯化后变白。生产中用氯化法生产氯 化漂白纸浆。 4．木质素的溴化作用：溴化剂为溴化钠（NaBr ），木质素的溴化作用，是木材溴化滞火处 理的理论基础。 5．木质素的氧化作用：木质素在空气中与氧发 生化学反应，形成发色团，而使木材材色变 深。这是红木材色越来越深的原因所在。 6．木素的乙酰化作用：木质素与纤维素、半纤 维素分子一样具有乙酰化作用。因此木材可 用乙酰化进行改性处理。
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2.分子式：（C6H10O5）n 聚合度7000-15000 3.化学结构:1，4-β-D-吡喃式失水聚葡萄糖组成。
在自然界中它的性质和功能是通过纤维素分子聚 集体所形成的结晶态和细纤维结构决定的。纤维素 的化学结构
图4－1 纤维素分子链结构式
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4.化学结构的特点:
①单元是D—葡萄糖基、以1、4-β-甙键 联结。 ②纵向连接为纤维素二糖基，相邻的葡萄 糖基扭转180度。 ③葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、 3、6三个碳原子上，形成氢键的基本条件。 ④葡萄糖基右端显还原性左端显非还原性 ⑤葡萄糖基为氧环式结构。
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2．纤维素大分子的形状和排列
（1）形状：纤维素大分子链系为可以弯曲的线状。 （ 2 ）排列：纤维素是由结晶区与非结晶区交错联接 而成，具有空隙系统的两相体系。当大分子排列方 向相同，其定向程度越好，则分子间的羟基形成氢 键的可能性也越大，大分子结构越牢固，纤维的密 度越大，吸湿性越低，力学强度越高。
3.生物降解:
某些微生物可自木材分解出纤维素和半纤维素， 而保留木素，这类微生物通常称为褐腐菌。
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4.2.3.1 纤维素的降解作用
4.光降解： 光对纤维素的降解作用有两种类型： （ 1) 光解作用 : 光照对化学键的直接破 坏，与氧的存在无关； （ 2) 光敏作用 : 由于光敏物质的存在， 在氧及水分同时存在时，才能使纤维素发 生破坏。
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4.3 木材半纤维素
4.3.1 半纤维素的成分与结构
1.半纤维素的定义 ：
是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高 分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短的侧 链。仅含有150-200个半纤维素糖基。 2. 针叶树材与阔叶树材的半纤维素：: 阔叶树材的半纤维素高聚糖主要有：木糖和葡甘聚 糖。 针叶材的半纤维素高聚糖主要有：①半乳糖基葡萄 糖基甘露聚糖。②阿拉伯糖基-4-氧-甲基-葡萄糖醛酸 基木聚糖，前者约占15-35%，后者约占10-15%。
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4.4 木质素
4.4.1 木质素的分离方法
1.将木材多糖溶解除去,木质素作为不溶残渣 而被过滤分离出来。木材褐腐也属此法。 2.将木质素溶出而与木材多糖（不溶性成分） 分离出来。木材白腐属于此法。
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4.4.2 木质素的结构
1.基本结构单元：是由含有苯基丙烷的基本结构 的愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构。
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3.半纤维素与纤维素的比较
（1）共同点 同属于多聚糖，都是甙键连接，可 以酯化（乙酰化）或醚化；在适当条 件下水解；在碱性条件下降解；均含 游离羟基具有亲水性。
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（2)不同点
纤 维 素 ①糖基种类： 单糖基构成的高聚物 ②结构型（分子形态） 典型的线型高聚糖无侧链 ③物理结构 由结晶区和无定形区交错 ④聚合度 平均7000～15000 ⑤在细胞壁中的作用 骨架物质 ⑥吸湿性和润胀度 吸附水只能进入无定形区， 结晶区对润胀有限制作用 半 纤 维 素
C C C C C C C C C
OCH3 OH
愈疮木基丙烷 （G ）
H3CO
OCH3 OH
紫丁香基丙烷 （S ）
OH
对羟苯基丙烷 （H ）
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4.4.3 木质素的理化性质
1.木质素与木材的颜色
⑴鉴定木材提炼物：可作为鉴定木材组织中 有无木质素存在的依据。因为材色是由于木 质素中含有发色基及助色基引起的。也是木 材提炼色素，单宁和树脂类等物质的依据。 ⑵区别针、阔叶树材： GB/T7909-1999《造纸 木片》规定。用 1%KMnO7 溶液处理木材薄片， 浸 15-20min ，用蒸馏水冲洗 10min ，最后放 入 NH4OH 溶液中观察。显黄色的为针叶树材， 显红色的为阔叶树材。
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4.2.3.2 与木材改性有关的性质
（1)乙酰化作用：利用醋酸酐处理木材，生成醋酸酯， 取代-OH，既提高强度又提高稳定性。 （ 2 ）酯化作用：纤维素与酸发生反应得到脂类化合 物称之。酯化产品的种类： ①纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像 软片、火棉等原料。 ②纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑 料等的原料。 ③黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等 的原料。