2020/7/23
从来源看天然可降解高分子材料的前景
天然高分子和常见例子如表一所示，这些 物质作为动植物的构成以及保护体，同时 也是生命、生理过程的重要功能物质，而 且大都可以由自然界中既存的微生物分解 成低分子化合物。
具有商业应用价值的天然高分子生物可降 解材料主要有淀粉、植物纤维、壳聚糖、 胶原蛋白等，其中尤其以改性后的淀粉塑 料最为重要。
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典型生物可降解高分子材料
淀粉塑料
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• 淀粉的基本性质
由六元环状葡萄糖重复单元构成。 葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为无规线团 ，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直链 淀粉主要由线性高分子构成。 在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉和80%的 支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于沸水中， 而支链淀粉则不溶。
表二：从分子结构看合成高分子的可降解性
高分子类型
主链键合形式
降解产物
聚酯 聚醚
—C—COO—C— —C—O—C—
—COOH + HO—C— —C—OH + HO—C—
聚氨酯 —C—O—CO—NH—C— —C—OH + CO2 + H2N—C—
聚酰胺
—C—CO—NH—C— —C—C—CO—OH + H2N—C—
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Utilizing renewable resources is a prerequisite for a sustainable society. One easily available renewable carbon resource is carbon dioxide (CO2), which has the advantages of being nontoxic, abundant, and economical (Scheme 1).
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• 接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链 ，按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。 淀粉接枝改性主要为提高共混体系的使用 性能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的 相间结合力。
• 所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉 的羟基反应，使淀粉带上官能团。常见的 小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀 粉等。
particular compound. • (iv) To supply physical energy such as light or
electricity.Selecting appropriate reactions can lead to a negativeGibbs free energy of the reaction (Scheme 2).
1998年，L. Griffin提出了既可光氧化降解又 可生物降解的新配方。
即在LDPE与玉米淀粉的混合料中， 引入由不饱和烃类聚合物、过渡金属盐和 热稳定剂组成的氧化促进剂母料。
降解过程
淀粉首先被生物降解，同时LDPE母 体被挖空，增大了表面积/体积比，在日光 、热、氧等引发下，使化学性不稳定的促 进剂发生自氧化作用，产生侵袭PE分子结 20构20/7/的23 游离基使LDPE的分子量下降，发生生
水解支化点。
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淀粉作为可降解材料的优缺点 优点：来源丰富、价格低廉、生物降
解性好。
缺点：强极性、强结晶性、热塑性差 、加工困难 、极强的亲水性 、耐候性 差。
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淀粉系列生物降解塑料
• 目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料中居首位 ，占总量的2/3以上，我国建成的降解塑料生产线绝大多 数是生产填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料。
• 淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优 势在于:
① 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力; ② 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气
体，不对土壤或空气产生毒害; ③ 采取适当的工艺使淀粉热塑化后可达到用于制造塑料
材料的机械性能; ④ 淀粉是可再生资源。
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双降解型淀粉塑料
CO2 is also attractive as an environmentally friendly chemical reagent and is especially useful as a phosgene substitute.
2020/ biggest obstacle for establishing industrial processes based on CO2 as a raw material is its low energy level. In other words, a large energy input is required to transform CO2. There are four main methodologies to transform CO2 into useful chemicals: • (i) To use high-energy starting materials such as hydrogen, unsaturated compounds, small-membered ring compounds, and
c.与两个金属原子的结合则有更多可能的形式。
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• A widely accepted idea is that CO2 is so thermodynamically and kinetically stable that it is rarely used to its fullest potential. However, due to the electron deficiency of the carbonyl carbons, CO2 has a strong affinity toward nucleophiles and electron-donating reagents. In other words, CO2 is an “anhydrous carbonic acid”, which rapidly reacts withbasic compounds.
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合成高分子材料的可降解性
合成可降解高分子材料的方法 主要有生物发酵法和化学合成法两种。 二者共同的特点是合成的材料主链中都
包含有容易被微生物分解的链段（如表二 ）
依目前的研究状况看，大部分生物可降解 高分子材料的合成还是通过生物发酵技术 和化学两种方法的结合，单纯依靠化学法 20合20/7/成23 的研究并不多见。
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• 由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀 粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。 这种性质一方面使其在在反应性混合时显 得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、 难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀 粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性 。
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• 由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑 化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑 化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作 用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分 子多元醇等。
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表一：天然高分子的分类和常见例子
天然 高分 子
天
天
然
然
多
纤
糖
维
天
天
天
然
然
然
蛋
树
橡
白
胶
胶
植
动
植
动
矿
动
卵
种
天
物
物
物
物
物
物
白
子
松
然
多
多
纤
纤
纤
蛋
蛋
蛋
香
乳
糖
糖
维
维
维
白
白
白
胶
淀 粉
甲 壳 素
棉 、 麻 等
毛、 蚕丝 等
石 棉 等
胶 原 蛋 白
白 朊
大 豆 蛋 白
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• 图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。
• 提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下 这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就 是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基 团反应。最近通过微波辅助在固态下也实现了玉米淀粉的 交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光 照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀 粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实 际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性 能。
• 与淀粉共混的可降解聚酯类化合物有聚ε-己 内酯 (PCL)和聚乳酸(PLA)等。尽管PCL价 格较低，但是其和淀粉间的相容性却很差 。提高淀粉与PCL共混体系相容性的最简单 的方法是加入增容剂来改良界面性能。近 几年来对淀粉/PCL体系增容剂的研究有很 多，如酸酐改性PCL、二异腈酸酯改性PCL 、甲基丙稀酸缩水甘油酯改性PCL、阴离子 开环聚合己内酯接枝淀粉等方法。
• 淀粉主要存在形式
以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背 景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同
。
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• 动植物吸收淀粉的方式 植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶
和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。 内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀
粉上的乙缩醛键，对支化点却不起作用； 许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能
、有机硅、有机磷化合物的基础。
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• 二氧化碳的活化受到周围络合环境的影响 若干金属(如铜、锌、铁、锡、铝等)与很多配
位体(如羧、醚、酯、胺、磷等含氧、氮、磷元 素的基团)可能组成有效的活性中心。