基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助;作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @ ;3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw .乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展尹德忠,张秋禹3,张和鹏(西北工业大学理学院,西安 710072) 摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。
乳液聚合具有环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。
本文介绍了近年来乳液体系中的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。
关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言活性聚合[1]是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。
因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。
CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。
乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。
但传统乳液聚合中自由基链终止速率常数为107～109m -1・s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。
本文从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。
1 乳液体系原子转移自由基聚合乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。
为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。
111 引发催化体系引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。
正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。
马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。
近3年许多学者报道了利用铜以外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。
正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分子量分布指数(PDI )很重要。
R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。
近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。
在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )大分子引发剂,微波辅助引发苯乙烯ATRP 乳液聚合,合成单分散的纳米PEG 2b 2PSt 共聚物粒子,粒子粒径<50nm ,且比传统的热引发粒子单分散性好。
Seng 等[23]采用本体ATRP 技术合成了聚丙烯酸丁酯大分子引发剂,将其溶于丙酮后,采用纳米沉淀技术将其沉淀在Brij98[C 18H 35(OCH 2CH 2)20OH]的乳液中,然后加入不同单体进行乳液ATRP 聚合,制备了丙烯酸丁酯均聚物和多种嵌段共聚物,并通过酯的水解获得亲水性的嵌段共聚物。
K agawa 等[14]采用E BiB ΠCuBr ΠT weeen80体系,运用ATRP 技术合成了聚甲基丙烯酸异丁酯PiBMA 2Br 大分子引发剂,并以此大分子引发剂引发苯乙烯的种子乳液聚合,合成了具有洋葱结构的PiBMA 2b 2PS 粒子,层厚约19nm (见图2),PDI 为1126～1151。
图1 92溴蒽引发合成蒽封端的聚苯乙烯图示[17]Figure 1 Synthesis of anthracene endlabeled polystyrene (d )with92brom oanthracene (a )as ATRP initiator [17]图2 洋葱结构PiBM A 2b 2PS 粒子的横截面透射电镜图[T ween 80用量3%(a )和6%(b )][14]Figure 2 TE M photographs of ultrathin cross sections of PiBM A 2b 2PS particles(prepared with T ween80of 3%(a )and 6%(b ))[14]112 反向ATRP反向ATRP 采用高氧化数的Cu (Ⅱ)和常规乳液聚合的引发剂,如K PS [13,24]、V 250[25]、AI BN [10,25,26]和BPO [13,27],使实验操作变得简单,乳液更为稳定,更易于成功。
高楠等[13]分别以油溶性的BPO 和水溶性的K PS 为引发剂、1,102邻二氮菲为配体、十二烷基磺酸钠(S LS )为乳化剂,在水分散体系中进行了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合反应。
结果表明,采用BPO 引发时,必须由CuBr 和CuBr 2形成复合催化剂体系才能达到较好的控制效果,加入CuBr 可以加快BPO 的分解速度,满足活性聚合中“快引发”的要求;采用K PS 作引发剂时,反应介质的pH 值对聚合有很大的影响,反应速度随着反应介质pH 值的升高而加快。
实验表明,由两种不同引发剂引发的苯乙烯乳液的粒径及粒径分布也有很大的差异。
113 乳化剂的影响乳化剂是ATRP 聚合的一个重要影响因素。
阴离子型表面活性剂如S DS 和S DBS ,能获得高分子量的分子,但同时导致聚合物的分子量分布变宽,削弱了控制聚合特征,这主要是由于磺酸基与催化体系中的阳离子相互作用,降低了自由基的去活化效果所致[28,29]。
Eslami 等[9]采用E BiB ΠCuBr 22CuBr ΠdNbpy 体系进行了甲基丙烯酸异辛酯(EH MA )的ATRP 聚合研究,比较了DT AB 、MT AB 、Brij97、Brij98和T ween80五种表面活性剂对乳液ATRP的影响,结果发现采用MT AB时PDI达2159,采用Brij97和DT AB时乳液稳定性较差(凝胶含量分别为8010%和9510%),而采用Brij98和T ween80都可获得窄分布的高分子和稳定的胶乳。
聚合温度升高,乳液稳定性下降。
张开[25]、G aynor[30]和Jousset等[31]分别采用不同的体系,得到基本相同的结论,Brij98是最适合乳液ATRP聚合的表面活性剂。
研究结果说明胶乳的稳定性与分子量及其PDI没有直接关系,但胶乳的稳定性对聚合过程控制和聚合动力学研究至关重要。
张静志等[32]在S DS中加入高分子表面活性剂(羧甲基纤维素与十二烷基醇聚氧乙烯丙烯酸酯的嵌段共聚物,C MC2A9),超声辐照引发苯乙烯乳液聚合,得到清亮、稳定、粒径均匀的纳米乳液,放置半年没有沉淀出现。
C MC2A9与S DS形成了楔形结构的保护膜,通过空间位阻效应稳定乳胶,提高胶乳耐电解质能力。
114 配体选择配体的作用是通过与催化剂配位形成配位化合物从而稳定催化剂,并调节催化剂在有机相和水相间的分配,因此选择合适的配体对于ATRP乳液聚合的成功极为重要[2,24,27]。
所选择的配体必须对金属离子有足够的亲合力,才能与水分子竞争金属离子,同时配合物必须具有足够的疏水性,否则有机相中Cu (Ⅰ)和Cu(Ⅱ)太低,不能建立原子转移平衡,丧失活性特征。
Qiu等[24]采用紫外2可见光谱对多种铜络合物在单体n2BMA、n2BA或St和水之间的分配行为进行了详细的研究。
结果表明,即使是疏水性很强的4,4’2二(52壬基)22,2’2联吡啶(dNbpy)配体,也仅有66%2 76%的Cu(Ⅰ)络合物和低于20%的Cu(Ⅱ)络合物分配在有机相中,温度越低,有机相的分配比例越大。
他们运用E BiBΠCuBr催化体系,研究了不同配体对BA和BMA乳液ATRP聚合的影响,结果含有较强疏水基团的配体具有良好的控制聚合效果,而亲水性的联吡啶(bpy)、五甲基二乙烯三胺(PMDET A)等本体和溶液ATRP聚合中常用的配体,在乳液ATRP聚合时却不能使用,因为他们与金属离子形成水溶性络合物,不能很好的建立原子转移平衡,导致聚合物链在增长过程中不控制。
张彬等[33]测定了CuBrΠphen配合物和CuBr2Πphen配合物在M MA相中的分配比例,结果前者在70℃和25℃时分别为17%和36%,后者分别为4%和5%,均随着温度的降低而增大,与Qiu J等[24]的研究结果一致。
他们采用E BiBΠS LSΠphen体系,分别以CuCl、CuBr和CuBrΠCuBr2复合物作催化剂,在90℃、70℃和25℃下进行M MA的乳液ATRP聚合,结果3种催化体系都以低温条件可控性最好。
K agawa等[34]测定了苯乙烯ΠCuBrΠdNbpy乳液聚合和溶液聚合的链增长速率Rp、分子量分布系数(PDI)和乳液体系配合物的分配情况,并分别利用测定的和文献报道的分配数据[24]进行了PRE DICI软件模拟,模拟结果与实验数据均定量地表明,由于乳液体系中有机相中Cu(Ⅱ)浓度较溶液体系低,乳液体系的链增长速率常数Rp和PDI高于溶液体系的Rp和PDI,PDI的差别可用活化2去活化循环的减少和双分子链终止几率的增加来定量解释。
2 乳液体系可逆加成2断裂链转移聚合RAFT是在聚合的配方中引入一个新的组分试剂———RAFT试剂,用以调控聚合体系活性自由基的聚合方法。
G raeme[35]对RAFT进行了全面的总结。
近来报道了大量的RAFT乳液聚合实验[36～38]和模拟研究[39,40],开发了多种适合于乳液聚合的RAFT试剂,优化了操作条件,逐渐克服了初期出现的活性聚合特征差,乳液不稳定等问题。
211 RAFT试剂特性由于RAFT是基于可逆的链转移反应,从原理上讲采用不同RAFT试剂不会影响聚合体系的稳定性和活性聚合特征,但在非均相的乳液体系中,RAFT试剂的引入影响了体系的成核机理、传质过程和宏观性质。