聚氨酯硬泡新一代发泡剂发展趋势及在建筑业非连续性板材中的应用张杰张鹏（拜耳聚合物集团-亚太地区，中国业务拓展及技术服务部）稻泽康生（拜耳聚合物集团-亚太地区,日本业务拓展及技术服务部，日本住友拜耳聚氨酯株式会社）摘要：随着蒙特利尔条约在相关国家的实施，CFC化合物逐步被淘汰。
HCFC化合物的逐步淘汰也提上了议程并己在欧洲、美国、日本等一些国家实行了逐步禁止和逐步淘汰。
因而HCFC-141b发泡剂的替代工作将是未来几年聚氨酯硬泡领域研发的主要课题。
替代发泡剂的选择因泡沫的用途、地理区域及相关法规不同而有所差异。
拜耳公司很早就致力于HCFC-141b的替代工作，并为不同的发泡剂和不同的领域开发了相应的配方。
本文介绍了该公司HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-365mfc、245fa/365mfc(1/1)和环戊烷发泡体系生产聚氨酯板材的工艺参数以及泡沫的性能、建筑用聚氨酯硬泡的阻燃要求等。
关键词：聚氨酯；硬质泡沫塑料；CFC替代；氢氟烃；发泡剂；建筑保温随着人们对环境保护意识的增强，消耗臭氧层的物质将逐步被淘汰。
在聚氨酯硬泡领域，发泡剂CFC-11由于对臭氧层有很大的破坏，因此已经逐步被替代，而替代物HCFC-141b对臭氧层也有破坏作用。
因此，所有参加蒙特利尔公约的国家将按照计划逐步淘汰HCFC-141b的使用，欧洲、美国、日本等一些发达国家制定了自己的法规，已经或将提前淘汰HCFC-141b的使用。
根据泡沫的用途及区域的不同，替代发泡剂有不同的选择，因此本文首先介绍了硬泡新一代替代发泡剂的发展趋势。
中国作为参加蒙特利尔公约的国家，也将面临HCFC-141b的替代工作。
尤其在硬泡产品出口到发达国家时，可能会更早遇到这样的问题。
拜耳公司很早就致力于HCFC-141b的替代工作，在不同的国家，为不同的领域开发了相应的配方。
聚氨酯硬泡在建筑行业的应用在中国刚刚起步，并将得到高速的发展。
因而，本文对新一代发泡剂配方在建筑行业，尤其在非连续板材中的应用做了详细的阐述。
1 聚氨酯硬泡用新一代发泡剂发展趋势作为HCFC-141b的替代发泡剂，主要有HFC化合物(如HFC-245fa、HFC-365mfc等)和烷烃(HC)类物质(如戊烷、丁烷等)，表1列出了这些物质的物理性能。
表1 HCFC-141b与新一代发泡剂物理性能类别HCFC HFC HFC HC化学名称141b 245fa 365mfc 环戊烷化学结构CH3CCl2F CF3CH2CHF2CF3CH2CF2CH3C5H10相对分子质量117 134 148 70沸点/℃32 15 40 49闪点/℃无无－23 －42爆炸极限/％7.6～17.7 无 3.8～13.3 1.4～8.0ODP 0.11 0 0 0GWP 630 950 890 3热导率/mW·(m·K)-19 12 11 11HFC-245fa、HFC-365mfc及环戊烷是硬泡发泡剂HCFC-141b的三种最佳替代物，由于物理性能的不同，导致这三种新发泡剂在应用中存在着不同的优缺点，表2列出了HCFC-141b及三种新发泡剂的优缺点。
180表2 HCFC-141b及三种新发泡剂的优缺点HCFC-141b HFC-245fa HFC-365mfc 环戊烷优点不燃烧高溶解度不燃烧高闪点低GWP中溶解度高闪点价格便宜用量少缺点增塑性表面缺陷破坏臭氧层GWP低溶解度高蒸汽压需冷却单元GWP粘结性差价格昂贵用量较多可燃低溶解度GWP粘结性差价格昂贵用量较多可燃中溶解度有机物挥发从表1、表2可以看出，替代HCFC-141b的发泡剂之间也存在着很大的差异，因此在不同的国家，不同的行业，对替代发泡剂的选择也有着很大的差异，表3列出了欧盟、美国和日本在不同行业中对硬泡发泡剂的选择。
表3 不同领域及不同区域对替代发泡剂的选择应用欧盟美洲日本块状泡沫戊烷(Pentane) 245fa 戊烷(Pentane)夹心板戊烷(Pentane) 戊烷，245fa/22 245fa，22，365/227喷涂泡沫365mfc, 365/227 245fa 245fa，365/227冰箱戊烷(Pentane) 245fa，134a/22 戊烷(Pentane)其他戊烷(Pentane) 245fa，22 245faHFC替代发泡剂由于价格昂贵，在应用上受到了一定的限制。
HFC-245fa、HFC-365mfc是最近几年才开始逐步工业化的，随着各个生产商的投产和技术的改进，生产成本会有一定的下降。
表4列出了HFC 生产商的基本情况。
表4 HFC生产商的基本情况HFC发泡剂365mfc 245fa 245fa生产商Solvay(德) Honeywell(美) Central Glass(日) 地点Tavauy(法) Louisiana(美)Kawasaki(日)生产能力15,000 t/a 18,000 t/a 5,000 t/a开业时间2003年1月2002年8月2003年10月价格4～5欧元/kg 8～10美元/kg 700日元/kg备注闪点－27℃, 与HFC227ea混合后不可燃与冰箱生产商有供应合同已加添加剂,降低蒸汽压2 建筑用聚氨酯硬泡的保温及阻燃要求聚氨酯硬泡最大的特点就是其优越的保温性能。
作为建筑用保温材料，除了要求其导热系数低以外，阻燃又是对其的基本要求之一。
总体而言，建筑用聚氨酯硬泡分为夹心板材（连续及间断式，金属及非金属面材）、块泡（连续及间断式）、喷涂材料等。
欧洲、北美及日本等发达国家及地区，都要求用新型发泡剂生产的泡沫，其导热系数与传统HCFC-141b发泡成型的泡沫相当。
其阻燃标准，则根据不同国家的国情及应用领域的不同有所差异。
表5列出了欧美及日本的建筑用聚氨酯硬泡阻燃标准概况。
181表5 不同区域对建筑用聚氨酯硬泡阻燃标准欧盟北美日本阻燃等级C-F级1级、2级NM,QM,RM测试标准EN 13501 等ASTM E84 ISO 5660等测试方法SBI等地道测试锥型热量法等备注新标准未最后定目前中国使用的是GB 8624－97版标准，阻燃等级分为B1级，B2级和B3级。
根据目前的新情况，新的版本正在修订中。
为了减少阻燃剂的用量且达到较好的阻燃效果，聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫塑料正越来越被人们开发应用。
表6列出了PIR系统泡沫塑料的优缺点。
表6 PIR泡沫体系的优缺点优点缺点导热系数低泡沫较脆阻燃性能好与面材粘接不是最好在不用卤素阻燃剂时达到B2阻燃等级表面熟化较慢泡沫抗压强度及尺寸稳定性好泡沫脱模性好容易加工成型通过体系的不断优化，PIR系统的这些缺点都是可以减少甚至克服的。
在此领域，拜耳公司做了大量的研发工作，本文在下面的章节中将作更详细的介绍。
3 应用新发泡剂生产非连续性板材拜耳公司作为全球最大的聚氨酯供应商，在硬泡发泡剂的替代方面，根据不同的行业，针对不同的新发泡剂开发了相应的配方。
本文以非连续性板材为例，对新发泡剂的应用及配方的开发进行了详细的介绍。
3.1 多元醇体系根据发泡剂的特性，开发了相应的多元醇体系(即组合聚醚)，各多元醇体系的特性列于表7中。
表7 不同发泡剂非连续性板材多元醇体系多元醇编号01RD042 01RD045 01RD043 01RD046 02RD075 发泡剂品种HCFC-141b HFC-245fa HFC-365mfc 245fa/365mfc(1/1)环戊烷羟值/mgKOH·g-1300 290 280 290 325 水的质量分数/％ 2.2 2.2 2.1 2.2 2.2 阻燃剂A质量分数/％10.5 10.2 10.0 10.1 14.1 阻燃剂B质量分数/％0 0 0 0 3.53.2 配方组成及手工发泡各多元醇体系加入相应的发泡剂后与适量的多异氰酸酯反应，生成硬质聚氨酯泡沫，所用的多异氰酸酯PAPI为拜耳公司生产的Desmodur 44V20L(NCO质量分数31.4％，25℃粘度200 mPa·s)。
具体的配方组成及手工发泡的数据列于表8。
182表8 不同的配方组成及手工发泡数据配方编号24 25 28 42 B 发泡剂HCFC-141b HFC-245fa HFC-365mfc HFC-245fa/365mfc =1/1 c-pentane 多元醇体系编号01RD042 01RD045 01RD043 01RD046 02RD075 发泡剂用量/份17.6 20 22.5 21.3 8.8 PAPI用量/份133 133 133 133 129 乳白时间/s 14 12 12 11 13 凝胶时间/s 87 85 86 86 100 不粘时间/s 157 146 165 123 148 上升时间/s 131 121 124 123 173 自由发泡密度/kg·m－325.0 23.7 24.6 25.5 26.63.3 高压发泡机试验对所有的配方在高压发泡机上进行发泡试验和夹心板的生产试验，具体的试验结果和数据如表9。
表9 不同配方高压发泡机试验配方编号24 25 28 42 B发泡剂HCFC-141b HFC-245fa HFC-365mfc 245fa/365mfc(1/1) c-pentane 乳白时间/s 11 9 8 7 10 凝胶时间/s 70 73 70 64 76 不粘时间/s 164 166 148 162 161 自由发泡密度/kg·m－324.5 25.3 24.5 24.2 26.0 恰填充密度/kg·m－328.4 28.0 28.3 26.9 30.5 流动指数 1.16 1.11 1.16 1.11 1.17 填充率/％121 120 121 122 117 板密度/kg·m－334.3 33.6 34.2 32.8 35.6 板芯密度/kg·m－3板尾部29.7 30.3 30 29.1 30板中间30 30.1 30.5 29.2 31.33.4 泡沫的物理性能对不同的配方生产后的夹心板泡沫进行物理性能的测试，测试的数据列于表10中。
表10 泡沫的物理性能配方编号24 25 28 42 B发泡剂HCFC-141b HFC-245fa HFC-365mfc 245fa/365mfc(1/1) c-pentane 压缩强度/kPa尾部(宽/长/高) 147/98/137 108/108/137 108/108/127 137/98/127 157/147/147 板中间(宽/长/高) 118/147/127 98/127/137 108/147/137 98/137/127 127/127/147 弯曲强度/kPa尾部(宽/长) 255/265 294/294 274/294 255/274 333/363 板中间(宽/长) 265/294 274/304 274/314 255/284 372/421 燃烧性JIS A9511(板中间)平均燃烧时间/s 40 37 42 46 49 平均燃烧距离/mm 31 31 31 33 46尺寸稳定性/％70℃(尾部/板中间) －0.3/0.5 －0.4/－0.4 0.5/0.4 0.4/0.5 －0.6/－0.7183184续表10 泡沫的物理性能配方编号24 2528 42 B－30℃(尾部/板中间) －0.3/0.2 0.3/－0.2 0.5/0.3 0.3/0.4 －0.4/－0.7 70℃, 95%RH 0.5/0.40.6/－1.6 1.3/1.0 0.5/0.9 －0.7/－0.7闭孔率/％86 88 88 88 87 吸水率/ g ·dm －22.6 1.9 1.7 1.9 1.1 K f 初始值/W ·(m ·K)-1 (40℃/10℃)尾部/板中间22.3/22.7 22.5/22.922.7/23.322.9/23. 423.8/23.4注：尺寸稳定性为发泡3天后测试。