火电厂脱硝技术和应用 氮氧化物NOx可用燃烧前、燃烧中和燃烧后的方法脱氮。燃烧前脱氮是对燃料(主要是煤) 进行脱氮处理,其成本较高,也较困难,该项技术尚待进一步研究。现在用得较多的是煤在燃烧中和燃烧后脱氮。
一、脱硝技术的分类和技术特点 燃烧中脱氮主要是采用低NOx 燃烧技术(亦称为一级脱氮) ,该技术的目标是减少炉内燃烧过程中形成的NOx 量,这种技术的主要方法有:降低过剩空气系数;降低燃烧空气温度;二次燃烧;烟气再循环;改善燃烧器;炉内脱硝。燃烧后脱氮是从烟气中脱氮,即烟气脱硝(亦称二级脱氮) 。烟气脱硝技术的主要方法有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等,其中气相反应法又包括三类:电子束照射法和脉冲电晕等离子体法;选择性催化还原法(SCR) 、选择性非催化还原法(SNCR) 和炽热碳还原法;低温常压等离子体分解法等。世界上主要脱硝技术的分类和技术特点,见表1 。
二、脱硝技术内涵 1、低NOx燃烧技术 低NOx燃烧技术是利用改变燃烧条件和燃烧方法来控制NOx产生及减少燃料中N 向NOx的转化率。 (1) 利用改变燃烧条件的控制方法降低空气比,降低燃烧温度,减少NOx 转化率;减少空气预热,降低燃烧温度,控制NOx 的生成;降低燃烧室热负荷,即降低燃烧室气体温度,从而控制NOx生成。 (2) 利用改变燃烧方式的控制方法采用低NOx燃烧器,改变燃烧的空气的混合方式,控制O2 的浓度,降低火焰温度,缩短滞留时间,从而控制NOx 的生成;采用二段燃烧法,控制燃烧温度而减少NOx 的生成;采用烟气再循环燃烧法,一般循环比在10 %～20 %;炉内喷水或蒸汽,增加燃烧气的热容量,降低燃烧温度,从而降低NOx生成。 2、烟气脱硝技术 烟气脱硝技术也有湿法脱硝和干法脱硝之分,主要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等几类。 (1) 气相反应法包括3 类: 1) 电子束照射法和脉冲电晕等离子体法,是利用高能电子产生自由基将NO 氧化为NO2 ,再与H2O 和N H3 作用生成N H4NO3 化肥并加以回收的方法。 2) 选择性催化还原法、选择性非催化性还原法和炽热碳还原法,是在催化或非催化条件下,用N H3 、C 等还原剂将NOx还原为无害N2的方法。 3) 低温常压等离子体分解法,利用超高压窄 脉冲电晕放电产生的高能活性粒子撞击NOx 分子,使其化学链断裂分解为O2 和N2 的方法。 (2) 液体吸收NOx 的方法较多,应用较为广泛。NOx 可以用水、碱溶液、稀硝酸、浓硫酸等吸收。但是,由于NOx 及难溶于水或碱溶液,因而湿法脱硝效率一般比较低。 (3) 吸附法脱除NOx 。常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等,其中有些吸收剂如硅胶、分子筛、活性炭等,兼有催化的性能,能将废气中的NO 催化氧化成NO2 ,然后可用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率高,能吸收NOx ,但是因吸附量小,吸附剂用量多,设备庞大,再生频繁等原因,应用不广泛。 (4) 液膜法净化烟气是美国能源部能源技术中心开发的一种脱硝技术。国外如美国、加拿大、日本等国对液膜法进行了大量的研究。液膜为含水液体,原则上对NOx 有吸附作用的液体都可以作为液膜。 (5) 微生物法烟气脱硝原理。其原理是适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下,利用NOx 作为氮源,将NOx还原成最基本的无害的N2 ,而脱氮菌本身获得生长繁殖。其中NO2 先溶于水中形成NO3 及NO2 再被生物还原为N2 ,而NO 则是被吸附在微生物表面后直接被微生物还原为N2 。 目前较为成熟的气相烟气脱硝技术有:选择性催化还原法( SCR) 技术、电子束照射法和脉冲电晕等离子体法。液膜法和微生物法尚处于发展阶段,还不成熟。
三、脱硫脱硝一体化技术和应用 燃煤烟气中的SO2和NOx是大气污染物的主要来源,给生态环境带来严重危害。近年来,由于环保要求的提高,很多燃煤锅炉都要求同时控制SO2 和NOx 的排放。若用两套装置分别脱硫脱硝,不但占地面积大,而且投资、操作费用高,而使用脱硫脱硝一体化工艺则结构紧凑,投资与运行费用低、效率高。脱硫脱硝一体化技术按脱除机理的不同可分为两大类: 联合脱硫脱硝( Combined SO2 / NOx Removal) 技术和同时脱硫脱硝(Simultaneous SO2 / NOx Removal) 技术。联合脱硫脱硝技术是指将单独脱硫和脱硝技术进行整合后而形成的一体化技术,如SNRB、NFT、DESONOx、活性炭脱硫脱硝技术等;同时脱硫脱硝技术是指用一种反应剂(Sorbent) 在一个过程内(Step) 将烟气中的SO2和NOx同时脱除的技术,如钙基同时脱硫脱硝技术、NOxSO、电子束法、电晕放电法等技术。脱硫脱硝一体化技术如表4所示。 1、烟气脱硫脱硝一体化技术 烟气通过脱硝设备,此时气体温度很高,一般利用氨气作为反应剂,在催化剂的作用下将NOx转化为N2 和水,而作为空气组成部分的N2 和水对大气不会产生污染,烟气通过脱硝设备处理后又通过电除尘器进行除尘(除尘效率在99. 9 %以上) ,然后再借助鼓风机的作用将烟气传送到脱硫装置,脱硫装置主要由洗涤塔组成,向塔中喷入石灰吸收液吸收烟气中SO2 ,形成石膏,石膏和电除尘器分离出来的粉煤灰混合,进行废渣综合利用。 该技术在德国的Schwandorf 电厂应用,取得了比较好的效果,能实现90 %和70 %以上的总脱硫脱硝率,基本无二次污染问题,而且设备效率都很高。 2、活性炭脱硫脱硝技术 活性炭脱硫脱硝工艺的主体设备是类似于吸附塔的活性炭流化床吸附器,烟气中SO2 被氧化为SO3并溶解于水中,产生稀硫酸气溶胶,由活性炭吸附;向吸附塔中喷氨气,与NOx 在活性炭的催化还原作用下生成N2 ,实现脱硝的目的。吸附有SO2的活性炭进入吸附器加热再生,再生出的SO2气体可以通过Clause 反应回收硫,再生后的活性炭可以反复使用。该方法脱硫率高达95 %,脱硝率达50 %～80 %,由于可以有效地实现硫的资源化,同时脱硫脱硝降低了烟气净化费用,故商业前景较好。 3、湿式同时脱硫脱硝工艺 (1) 氯酸氧化工艺 氯酸氧化工艺, 又称Tri-NOx-NOx Sorb 工艺,是采用湿式洗涤的方法,在一套设备中同时脱除烟气中的SO2和NOx 的方法,该工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔是采用氧化剂HClO3 来氧化NO 和SO2及有毒金属,碱式吸收塔则作为后续工艺用Na2S 及NaOH 为吸收剂,吸收残余的酸性气体,该工艺NOx 脱除率达95 %以上。另外在脱除NOx ,SO2的同时,还可以脱除有毒微量金属元素,并且与利用催化转化原理的技术相比没有催化剂中毒、失活或随使用时间的增加催化能力下降等问题。在20 世纪70 年代Teramoto 就发现次氯酸对NOx 的吸收,到了90 年代Brogren 等人也进行了填充柱的研究,到目前该工艺还处于探索阶段。 (2) 湿式配合吸收工艺 传统的湿式脱硫工艺可脱除90 %以上的SO2 ,但由于NOx 在水中的溶解度很低,难以去除。Sada 等人1986 年就发现一些金属鳌合物,如Fe ( Ⅱ) EDTA 可与溶解的NOx迅速发生反应。Harkness 等人在1986 年和Bonson 等人在1993年,相继开发出用湿式洗涤系统来联合脱除SO2和NOx ,采用6 %氧化镁增强石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 进行联合脱硫脱硝工艺中试试验,试验得到60 %以上的脱硝效率和约99 %的脱硫率。湿式FGD 加金属鳌合物工艺是在碱性或中性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸亚铁鳌合物,如Fe( EDTA) 和Fe (N TA) 。这类鳌合物吸收NO 形成亚硝酰亚铁鳌合物,NO 能够和溶解的SO2 和O2反应生成N2 、N2O、连二硫酸盐、硫酸盐,各种N-S 化合物和三价铁鳌合物。该工艺需从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和各种N-S 化合物。 湿式配合吸收工艺仍处于试验阶段,影响其工业化的主要障碍是反应过程中鳌合物的损失以及金属鳌合物再生困难,利用率低。 (3) CombiNOx工艺 CombiNOx工艺是采用碳酸钠、碳酸钙和硫代硫酸钠作为吸收剂的一种新型湿式工艺。其原理的关键反应为:NO2 + SO32 - = NO- 2 + SO- 3 ,其中亚碳酸钠的主要作用是提供吸附氮氧化物的亚硫酸根离子;碳酸钙的作用是,一方面吸附二氧化硫,另一方面利用它微溶的性质增加亚硫酸根在吸收液中的浓度,此工艺的吸收物为硫酸钙和氨基磺酸。该工艺的氮氧化物的脱除率为90 %～95 % ,二氧化硫的脱除率为99 %。此工艺的缺点是脱除后的产物为钠和钙的硫酸盐及亚硫酸盐的混合物,这给后续处理阶段脱除物带来困难,该工艺目前仍处于实验室研究阶段。 联合脱硫脱硝技术的脱硫和脱硝分步进行,NOx的脱除仍以传统的SCR 和SNCR 为主;国外的研究开发较早,相关工艺研究较为成熟,已有成套的工艺设备;但该法在实现商业化运营中遇到一定的困难,主要是因为相关政策导向不够和技术竞争力不强。 同时脱硫脱硝技术能够在一个过程内实现烟气中SO2 和NOx的同时脱除。虽目前大多处于研究阶段,离工业应用尚有一定距离,但从发展趋势来看,该类技术具有结构紧凑、运行费用低、脱除效率高等优点,特别是已有的几种技术涵盖了从常温到高温的温度窗口,便于燃煤电厂根据锅炉自身的运行情况选择相应的技术。