科研训练报告题目：蓝光Ir(ppy)2(pic)衍生物的发光机制的理论研究姓名：学号：班级：指导教师：2013年7月23一、主要训练内容本次科研训练分为两个阶段。

第一阶段是有关计算化学基础入门知识的学习以及Gaussian和GaussView软件的学习和应用。

在这一阶段中，首先以甲醛为例，利用Gaussian和GaussView软件，练习了分子结构模型的建立、结构的优化和分子光谱模拟的方法。

然后又通过乙烷分子内旋转过程，氨的伞形翻转过程以及气相中氯代乙烷分子内消去HCl的过程，练习了模拟化学反应机理和过渡态计算的基本过程和方法。

第二阶段为Ir配合物分子结构和分子光谱的模拟和性质研究。

第二阶段为本次训练的主要内容，调研和阅读了与此相关的一些研究文献和计算分析了一个潜在的蓝光材料。

本训练报告即为此研究结果。

二、前言有机电致发光（electroluminescence，EL）是由电能激发有机材料而放光的现象，它早在60年前就已被发现。

由于缺乏应用在显示器件上的功能，长久以来，这种电致发光现象一直都不能引起广泛的注意[1]。

1987年美国柯达公司的Tang[2]等人采用三（8-羟基喹啉铝）(Alq3)作为发光材料和电子传输材料，二苯基胺衍生物作为空穴传输材料，得到高亮度EL器件，被认为是EL领域的第一个里程碑。

自此，学术界和产业界掀起了有机发光二极管(OLED)研究的热潮。

与传统的无机阴极射线发光相比，有机电致发光器件具有低电压、低电流驱动、平板型、高亮度、高效率、容易得到各种发光颜色、可全彩色大面积显示、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，这些主要特征使得OLED在满足平板显示器的应用上显得非常突出，具有广阔的应用前景[3]。

由于它拥有超越液晶显示器(LCD)的显示特性与品质，极可能成为下一代的主流平板显示器。

因此，基于有机材料来设计和制作电致发光器件己成为当前国际上的研究热点之一。

有机金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，尤其是近几年迅速发展起来的过渡金属配合物磷光材料是一种很有潜力的材料。

不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100%[4,5]。

通常在磷光材料中存在着磷光辐射跃迁与热活性的非辐射跃迁的竞争，因此，要得到高效的室温磷光，三线态激发态的寿命必须较短。

而过渡金属配合物具有高的磷光效率，也正是由于这样的原因。

重金属原子强的自旋轨道耦合作用使配合物的单线态、三线态激发态有效的混合，破坏了三线态激子的对称性，使三线态激子衰减变快。

而混合的激发态使单线态在一定程度上带有三线态的性质，衰减时间变长，有效的提高了从单线态到三线态系间穿越(ISC)的效率，从而提高了过渡金属配合物磷光发光效率。

在常见的几种重金属配合物中，由于Ir(III)配合物具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点[6]。

尽管目前报道了很多磷光有机发光二极管(PhOLED)的主体发光材料。

相对来说，性能优异的蓝色磷光材料仍然比较匮乏，尤其是颜色饱和的深蓝色电致磷光材料。

而在机理方面，磷光材料中配体对发光性能的影响、影响磷光材料热稳定性及电化学稳定性的因素等也需进一步研究。

近年来，计算机的快速发展使理论化学研究得到了巨大的飞跃，使得量子化学计算的应用日益广泛。

通过量子化学计算可以用来描述分子的结构、性质及其化学变化过程。

因而可以采用量子化学纯计算来研究分子的电学、磁学、光学等性质，还能研究化学动力学和化学反应机理等与化学、物理、材料、生物方面相关的内容。

在有机电致发光材料的理论研究方面，封继康、任爱民等人对一些Ir 金属配合物进行了广泛和系统的研究，建立了一套可行的研究方法。

三、计算方法图1. Ir金属配合物的基态几何结构本研究采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）[7,8] PBE0方法结合LANL2DZ基组对如图1所示的Ir(ppy)2(pic)衍生物的基态（S0）和第一三重激发态（T1）的几何结构进行了全优化。

在基态优化得到的几何结构基础上，采用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算模拟了吸收光谱[9]。

四、结果与讨论1、基态几何构型采用PBE0/LANL2DZ的方法得到了配合物的稳定结构（如图1），从配合物的几何结构与实验值的比较（表1）可知，最小误差为0.003，说明采取的计算方法准确可靠。

从表2数据分析中，我们可以清楚的看到，Fir主配体ppy的两个N原子处在中心原子Ir原子的对位，与Ir原子形成的键长分别是2.004 Å和2.029 Å,与中心原子Ir原子形成的键角为175.4°。

主配体上两个C原子处于中心原子Ir的顺式位置，与中心原子Ir形成的键长分别是1.999 Å和1.987 Å。

表1. 配合物的基态结构与实验值[10]的比较Cal. Exp.Ir-O(pic) 2.137 2.126Ir-N(pic) 2.132 2.134Ir-N(ppy1) 2.044 2.075Ir-C(ppy1) 1.999 1.992Ir-N(ppy2) 2.029 2.039Ir-C(ppy2) 1.987 1.984N(ppy1)-Ir-N(ppy2) 175.4 174.2C(ppy1)-Ir-N(pic) 171.3 170.92、吸收光谱250300350400450500A b s o r b a n c e (a .u .)(nm )318374图 2. 计算模拟得到的吸收光谱采用TD-DFT 方法计算了配合物的吸收波长，拟合的吸收光谱曲线示于图 2中，两个吸收峰分别为318 nm 和374 nm 。

表 2 给出了配合物的激发态、激发能量及波长和对应的跃迁方式的类型。

每个激发态跃迁方式的指认是根据轨道的成分来确定的。

电子从以金属为主要成分的轨道跃迁到以配体为主要成分的轨道的跃迁方式为MLCT ，电子在同一配体内部跃迁为ILCT ，而电子在不同配体之间跃迁记为LLCT 。

表3给出了轨道图形分析的结果。

其中波长为374 nm ，对应能量为3.32 eV 。

这个能量对应的电子跃迁主要是HOMO → LUMO+1 (87.3%)。

HOMO表 2. 配合物的激发态、激发能量及波长和对应的跃迁方式的类型 StatesEnergy (eV/nm)fExcitationCharacterT 12.86 (433)HOMO-2 → LUMO+1 (16.4%)HOMO → LUMO (4.1%) HOMO → LUMO+1 (37.7%)MLCT/LLCT/IL S 1 3.23 (384) 0.003 HOMO → LUMO (86.4%) MLCT/LLCT S 2 3.32 (374) 0.034 HOMO → LUMO+1 (87.3%) MLCT/LLCT/IL S 93.90 (318)0.087HOMO-2 → LUMO+1 (74.6%)MLCT/IL轨道组成主要为Ir（43.19%），ppy1（22.15%），ppy2（25.20%），而LUMO+1轨道组成主要为ppy1（85.12%），pic配体所占的比例很少。

它所对应的跃迁为MLCT, ILCT和LLCT的混合。

波长为318 nm，能量为3.90 eV时，该能量对应的电子跃迁类型主要来源于HOMO-2 → LUMO+1 (74.6%)。

其中HOMO-2轨道组成主要是Ir（62.67）和ppy1（24.14%），而LUMO+1轨道组成主要为ppy1（85.12%）pic配体所占的比例很少，因此它所对应的电子跃迁类型为MLCT和ILCT的混合。

表3. 轨道图形及其成分分析HOMO-2 HOMO-1 HOMOIr 62.67 51.56 43.19ppy1 24.14 4.85 22.15ppy2 5.16 11.44 25.20pic 8.03 32.16 9.46LUMO LUMO+1 LUMO+2Ir 1.18 3.97 3.14ppy1 6.61 85.21 3.57ppy2 2.80 2.66 91.27pic 89.41 8.16 2.02而在发光材料中，对于S1态和T1态的表征非常重要，因为它们直接与发射过程相关。

从表2和表3可以看到，S1态主要对应HOMO→LUMO的跃迁，因而是MLCT混合LLCT的跃迁形式，与其他Ir配合物的实验和理论研究结果一致[5]。

而T1态的跃迁就比较复杂，值得注意的是，HOMO-LUMO的跃迁成分很少，而HOMO-LUMO+1的成分相对较多。

这可以从表3中的轨道成分得到说明，在HOMO轨道中，除pic占据很少外，其他都有相当的分布；LUMO轨道中pic片段占主要分布，而在LUMO+1中ppy片段占主要成分。

因而此过程的d→π*(ppy) 以及π(ppy) →π*(ppy)的跃迁是允许的。

表4和图3列出了计算得到的分子轨道能级和HOMO-LUMO能隙（gap）示意图。

可以发现计算得到的轨道能级与实验光谱推测得到的HOMO和LUMO能级相近[10]。

表4.分子轨道能级Orbital Energy (eV) Exp.LUMO+3 -1.93LUMO+2 -2.23LUMO+1 -2.40LUMO -2.52 -3.10HOMO -6.17 -5.75HOMO-1 -6.93HOMO-2 -7.34HOMO-3 -7.42图3. HOMO-LUMO Gap示意图3、激发三重态几何构型和磷光发射波长采用PBE0/LANL2DZ方法对配合物的第一三重激发态几何结构(T1)进行优化，其部分几何参数值列于表 5 中。

对比S0和T1态几何结构参数可以看到，分子S0态与T1态几何结构相差不是很大。

如T1态的金属Ir与ppy1或ppy2中的Ir-N(ppy)或Ir-C(ppy)键长比S0态中相应的键长的变化值均小于0.02 Å。

而对于pic配体上的Ir-O的距离变化较大，T1态中的比S0态中的缩短了0.11 Å (2.137 vs. 2.027 Å)。

这些结构参数的变化都可以通过表2和表3所示的跃迁情形和分子轨道分布得到解释，由于电子跃迁到π*(ppy)或π*(pic)轨道中，电子重新分布使得配合物的几何构型发生了一定程度的变形。

表5. T1态计算得到的几何结构参数Ir-O(pic) 2.027Ir-N(pic) 2.113Ir-N(ppy1) 2.037Ir-C(ppy1) 2.015Ir-N(ppy2) 2.045Ir-C(ppy2) 2.007N(ppy1)-Ir-N(ppy2) 174.6C(ppy1)-Ir-N(bpy) 170.8基于优化得到的T1态的几何构型，我们对其计算了磷光发射波长（如图4所示）。