在家用微波炉中合成四针状ZnO田时开1,2,曾葆青1,朱锦峰1,董建会1(1.电子科技大学物理电子学院,成都　610054;2.中国民航飞行学院计算机学院,四川　广汉　618307)摘要:将锌粉和石墨粉以一定比例混合放入家用微波炉中,在微波辐照下燃烧生成了白色松软的ZnO 膜,将此薄膜用扫描电子显微镜(SEM )、能量损失谱(EDS )、透射电子显微镜(TEM )和X 射线衍射光谱(XRD )分析其成分和形貌。

结果显示,该ZnO 为单晶四针状晶须,晶须直径为20～50nm ,分析了它的生长机理并测试其场发射特性,得到该ZnO 的开启场强较低为3.88V /μm ,相应的电流密度为10μA /cm 2,在场强为5.7V /μm 时达到最大发射电流密度为0.39mA /cm 2。

关键词:微波燃烧;四针状氧化锌;石墨;扫描电子显微镜(SEM );能量损失谱(EDS );透射电子显微镜(T EM );X 射线衍射光谱(XRD )中图分类号:TB 383　文献标识码:A 文章编号:1671-4776(2010)11-0680-04Synthesis of the Tetrapod -Like ZnO in a Household Microwave OvenTian Shikai1,2,Zeng Bao qing 1,Zhu Jinfeng 1,Do ng Jianhui1(1.S chool of Physical Electronic ,University of Electronic Science and T echnology o f China ,Chengdu 610054,China ;2.S chool o f Comp uter ,Civ il Av iation Flight University of China ,Guanghan 618307,China )A bstract :The zinc (Zn )and graphite pow ders w ere mixed toge ther w ith an appropriate propo r -tion ,then were put into the ho usehold microw ave oven ,and burned to sy nthesize a soft w hite zinc o xide (ZnO )film .The composition and morphology o f the film w ere analyzed by scanning electro n microscope (SEM ),energy dispe rsive spectrom eter (EDS ),transmission electron micro scopy (TEM )and X -ray diffraction (XRD ).The re sult sho w s that the ZnO has a single cry stalline structure and is a te trapod -like ZnO w ith the diame ters of 20-50nm .The grow th mechanism w as analy zed and its field -emission characteristic w as tested .The result show s that the ZnO film has a low turn -on field intensity o f 3.88V /μm at the current density of 10μA /cm 2,and the max current density is 0.39mA /cm 2at the field intensity of 5.7V /μm .Key words :microw ave burning ;tetrapod -like ZnO ;g raphite ;scanning electron micro sco pe (SEM );ene rg y dispersive spectromete r (EDS );transmission electron micro sco py (TEM );X -ray diffraction (XRD )D OI :10.3969/j .issn .1671-4776.2010.11.006 PACC :61460　引　言碳纳米管有着较大的长径比和良好的导电性能,是一种优异的场发射材料,但对器件内部的真空度要求比较高,当真空度不够时,一旦发射温度过高,碳纳米管尖端会被残留的氧所氧化,造成场收稿日期:2010-07-09E -mail :tsk 1974@纳米材料与结构Nanom aterial &Structure发射电流下降[1]。

ZnO是一种有着广阔应用前景的n型宽禁带半导体材料,其室温禁带宽度为3.37eV,激子束缚能为60meV。

ZnO纳米材料具有较大的场致发射电流密度、高的场致发射稳定性以及自身所具有的抗氧化性,是一种很好的平板显示器的阴极材料。

纳米尺度的ZnO通常有纳米棒[2]、纳米针[3]、纳米带[4]、纳米管[5]和四针状晶须[6]等形态,其中四针状ZnO晶须是一种多用途的功能材料,具有增强、耐磨、防爆、减震、降噪、吸波、抗静电、隔音、吸收紫外线以及抗菌等优良性能,有较大的市场潜力和较高的技术含量及产品附加值,是锌的新产品之一。

合成四针状ZnO晶须通常采用化学气相输运沉积方法[6-8],然而以上制备方法制备过程较为复杂,反应温度要求较高,实验条件较为苛刻,需要金作为催化剂,采用传统热源,所需温度较高,反应时间长。

而微波燃烧合成是用微波辐照来代替传统热源,由于微波有较强的穿透能力,能深入到样品内部,使样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃烧合成。

本文利用微波这一特点,在空气中燃烧锌粉和石墨粉的混合物生成了四针状ZnO纳米尖。

该方法不需要催化剂,反应时间短,试验条件简单,有可能大规模合成四针状纳米ZnO。

1　实　验锌粉为天津津北精细化工有限公司生成,从石墨棒上刮取石墨粉。

石墨粉与锌粉的质量比为1∶2。

两者混合研磨10min,倒入陶瓷舟中,并使混合粉末平铺于舟底,将陶瓷舟放入普通家用微波炉中,微波功率800W。

陶瓷舟上放一清洗干净的铜片,开启微波15～30s后,可看见锌粉开始燃烧,燃烧结束后关闭微波,待冷却后取出陶瓷舟,可看见舟壁和铜片上有一层白色柔软的薄膜,将此薄膜用扫描电子显微镜(SEM)、能量损失谱(EDS)、X衍射图谱(XRD)和透射电子显微镜(T EM)分析其成分和形貌。

2　试验结果与讨论2.1　试验结果分析图1(a)是ZnO的低倍SEM图像(C为计数率),图中可看出ZnO呈细小的晶须状,但燃烧不完全,燃烧后有的ZnO仍保持颗粒状,未生成四针纳米晶须。

图1(b)是ZnO的高倍SEM图片,显示ZnO呈四针状。

用EDS分析其成分(图1 (c)),显示该产物组分为氧和锌,其中铜为基底成分。

用XRD光谱对其进行结构分析(图1(d)),所有衍射峰均对应于六方纤锌矿结构,表明ZnO 六角晶体是唯一生成物。

图1　四针ZnO的形貌和成分分析Fig.1　M orph ology and composition an aly s is ofthe tetrapod-like ZnO图2是ZnO的TEM图像,从图2(a)中可看到ZnO有一个核心,从核心径向方向伸展出4根如触须状的针状晶体,每根针状体均为单晶体微　田时开等:在家用微波炉中合成四针状Z nO　纤维,晶须中心体直径为100～200nm,晶须直径为20～50nm,晶须长度约2μm,同时,还发现了四针状的ZnO纳米棒(图2(b),插图为四针ZnO纳米棒的H RTEM图像),该纳米棒四角直径均匀,H RTEM显示该ZnO晶须有着完美的微观晶体结构,晶格间距约0.52nm。

图2　四针ZnO的T EM图像Fig.2　TEM images of the tetrapod-like ZnO2.2　生成机理分析四针状ZnO是高温下锌蒸气与空气中的氧反应而成的,反应的速度比较快,在瞬间(<1s)就能完成。

其中,石墨粉对锌粉起到了辅助燃烧的作用,纯锌粉在微波中不能燃烧。

对四针ZnO的生长机理有多种解释,一般认为有气—液—固(VLS)方式和气—固(VS)方式。

陈艺锋等人[9]认为四针状ZnO晶须的结晶作用是气—液—固(VLS)方式,晶须生长受螺旋生长机理控制;锌蒸气中产生凝聚生长的锌液滴是制备四针ZnO晶须的关键,锌从液滴内向外扩散在晶须的端面产生生长台阶,随着液滴内的原子向外不断扩散,针体部分就不断地伸长生长,当液滴内的原子全部消耗尽时,晶须便不再发生轴向生长;这样,四针ZnO晶须由根部向尖端逐渐变细(图2(a))。

有时,气态锌原子与氧的反应很迅速,因此,系统中仍存在气态分子向晶须的直接沉积,即按气—固(VS)方式生长,其作用主要是促进晶须棱面生长而使晶须变粗,对轴向生长几乎没有影响。

按此种方法可生成直径均匀的四针ZnO纳米棒。

Z.X.Zhang等人[10]认为四针状ZnO有着规则的纤锌矿结构和明显暴露的孪晶面,即ZnO的每条臂都有3个孪晶面,锌蒸气直接沉积在孪晶面上和氧反应,每一晶面沉积速度相同,于是生成了四针状ZnO纳米棒(图2(b))。

本试验中观察到了两种形态的四针ZnO,为这两种生长机理提供了试验依据。

2.3　场发射特性测试由于ZnO薄膜与铜基片的黏附性不够,不能直接进行场发射测试,将ZnO薄膜揭下用导电胶黏附于硅片上,薄膜表面均匀平整。

将其放入真空腔中,采用二极管方式测试其场发射特性,真空度为2×10-4Pa,ZnO薄膜与阳极间距为500μm,在阳极加上直流电压,测量到四针状ZnO薄膜的开启场强为3.88V/μm,相应的电流密度为10μA/cm2。

当场强为5.7V/μm时,电流密度为0.39mA/cm2,如图3所示。

得到的结果显示,该四针状ZnO的场发射特性要优于ZnO纳米尖和ZnO纳米棒。

如C.J.Lee等人[11]在硅片上直接生长的ZnO纳米线,其开启场强为6.0V/μm,相应的电流密度为0.1μA/cm2,当发射电流密度为1mA/cm2,对应的场强为11.0V/μm。

B.Q.Cao等人[12]用金作催化剂,用电化学沉积方法在硅片上生长的ZnO纳米尖开启场强为4V/μm,对应的电流密度为0.1μA/cm2,当电流密度为10μA/cm2,相应的场强已达到18.9V/μm。