• 生物催化选择性高、副反应少、反应条件温
和、设备简单，因此是绿色生产技术。
• 生物催化剂90年代开始应用于多种工业生产
过程（见表4-1）。
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表4-1. 生物催化技术的应用领域
工业部门 石油炼制
大宗化学品
高分子聚合物
应用领域 成熟程度及应用情况
生物脱硫
工业示范
生物制机动燃料
开发中
生物制氢
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• 甲醇羰基化法合成乙酸经历了由高压钴催
化法发展到低压铑催化法的科学技术突破。
➢20世纪中期，ASF公司开发出采用羰基钴
-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度 250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计 收率为90%。
➢此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、
催化反应速度低、原料利用不充分、生成 副产物较多，因此推广应用有限，仅有几 套装置运行，最大规模为64kt/a。
开发中
乙醇
已成熟
1，3丙二醇
接近成熟
甘油
工业示范
可生物降解聚合物
工业应用
Xanthan plymers 工业应用
聚丙烯酰胺
工业应用
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特殊有机中间体 新中间体
Байду номын сангаас
手性中间体
Oleochemicals
医药
医用蛋白
手性药物
农用化学品
Carbonhydrates Polymers
生物杀虫剂
日用化学品 乳酸
• 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而
与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年 代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于 制造乙酸。
• 缺点：石油和乙烯原料成本高；乙醛制乙酸的单程转
化率约90%；收率以乙醛计为94-95%；反应中有少量
副产物双乙酸亚乙酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离
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第二节 绿色原料
一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品 三、CO2作发泡剂 四、 非光气法合成异氰酸酯（不要求） 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 （不要求） 六、苄氯羰化合成苯乙酸 （不要求）
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一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚
规模为140kt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产 纤维和塑料等。
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• 我国在某些领域也取得了重大进展。
➢如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设几
套千吨级规模装置的基础上，一套规模 为20kt/a的生产装置正在投产。
➢以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发
酵法制氢技术”研究目前已通过中试验 证，实现了中试规模连续非固定菌长期 操作生物制氢。
赖氨酸
柠檬酸
环境保护
废物处理技术
生物治理
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工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 工业应用 接近成熟 工业应用 工业应用 开发中 开发中
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• 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。其中，
在精细化学品和药物的合成，特别是手性化合物等
高附加值化学品的合成中已得到成功的工业应用，并 占据了一定的市场分额。
第四章 绿色化学的应用
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• 化学反应因选择性不高造
成资源大量浪费，而且副 产物的生成又造成对环境 的污染。
• 化学家们一直在探索提高
反应选择性，以达到尽可 能高的原子经济性反应 。
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第一节 绿色化学反应
一、生物催化
• 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均
十分重要。采用生物可再生资源代替当前广 泛使用的石油，是一个长远的发展方向。
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• 我国中科院化学所蒋大智等对甲
醇羰基化合成乙酸的催化剂和催 化反应体系进行改进，他们采用 高分子负载型铑催化剂，使催化 反应速度明显提高，达到了 1.2~6.6×103 molAcOH/molRh·h, 时空产率高达15mol/L，羰基化产 物选择性保持在99%以上，形成具 有自己特色的催化反应体系。
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➢1968年美国Monsanto公司的Paulick 和Roth发
现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系。 此方法的优点：它们对甲醇羰基化合成乙酸 有更高的催化活性和选择性（催化速度 ）； 1.1×103molAcOH/molRh·h, 羰基化选择性大于99%。
➢反应条件变得十分缓和，反应温度降至
➢ 据统计，1996年，生物催化剂已占世界催化剂90亿
美元市场的11%。
➢ 美国Biosystem公司（EBC）已成功开发了一种生物脱
硫的新工艺（BDS），第一套柴油生物脱硫工业示范 装置正在Petro Star公司的 Alaska 炼油厂建设之中， 预计2001年第三季度投产。
➢Cargill Dow 聚合物公司正耗资3亿美元建设一套生产
麻烦；设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去
竞争能力。
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丁烷液相氧化制乙酸
该方法曾是50-60年代生产乙酸的主要路线，
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• 真正的反应过程是相当复杂的，生
成的氧化产物多，主要副产物有甲 醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占 有相当大的比例，分离过程比较麻 烦。
• 无论从原料的有效利用和环境影响
➢以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，
采用生物发酵法制造甘油，已建成示范 工厂。
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二、甲醇羰基化法合成乙酸
乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油 氧化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：
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• 这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，
Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功 后更有了有飞速的发展。
175~200 oC，反应压力降至6 MPa以下，产物 以甲醇计收率为99%。
• 意义：
➢从工业生产上实现了原子经济反应，成为近
代羰基合成技术发展道路上的里程碑；
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➢消除了氧化法合成乙酸的环境污染
问题；
➢开辟了可以不依赖石油和天然气为
原料的合成路线。
它的原料可从自然界丰富的碳 和水资源制取的一氧化碳和氢来解 决，因为甲醇是由一氧化碳和氢气 合成的,因此也可看成利用自然界可 再生资源的典型的绿色化学原料路 线。
来看，丁烷液相氧化法不再具有任 何优势，因此已逐渐被淘汰。
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甲醇羰基化法合成乙酸
• 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子
经济反应，它的原子经济性达到100%。
• 该 方 法 是 20 世 纪 60 年 代 后 期 由 美 国
Monsomto公司开发成功的 ，它占了乙酸新 增生产能力的90%以上 。