摘要聚酰胺6的结构与性能之间存在相互关系,其加工方式多种多样,成型方式也多种多样,其加工工艺有六个方面需要注意。
聚酰胺主要采用注塑和挤出。
由于聚酞胺具有机械强度高、耐热性、耐磨性和耐油性优异等特点,已广泛应用于国民经济的许多领域。
但由于其尚存在吸水性大、干态和低温冲击强度低等缺陷而限制了它在某些方面的应用。
为此,国内外广泛开展了PA6的改性研究。
目前增强改性PA6主要研究有玻璃纤维、晶须、碳纳米管和热致液晶高分子材料增强改性聚酰胺6(PA6)的方法,并对其影响因素进行了分析。
结果表明:4种增强材料均可提高PA6的力学性能;玻璃纤维是最常用的PA6增强材料,而短切玻纤因其易加工、成本低及良好的力学性能而被广泛应用。
PA6的应用市场广泛,未来PA6的研究方向将围绕低成本和高性能化、功能化不断发展。
关键词:聚酰胺6(PA6);加工工艺;增强改性;玻璃纤维;晶须;碳纳米管;热致液晶高分子材料;应用;低成本;功能化目录摘要 (2)绪论 (4)引言 (4)一、PA6的结构与性能 (4)二、PA6的加工 (6)三、PA6的改性研究 (7)(一)改性研究的背景与意义 (7)(二)改性方向 (10)(三)增强改性PA6的研究进展 (11)四、PA6的应用市场 (18)五、PA6的发展展望 (21)参考文献 (22)绪论引言聚酰胺俗称尼龙(Nylon),英文名称Polyamid eP,它是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。
聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得,也可由二元胺与二元酸缩聚等得到的。
是美国DuPont 公司最先开发用于纤维的树脂,于1939年实现工业化。
20世纪50年代开始开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。
PA具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。
PA的品种繁多,有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA46、PA610、PA612、PAl010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等新品种。
而聚酰胺 6 ( PA6) 是由德国 Farben 公司的 P.Schlack 开发,并于 1943 年实现工业化生产的,因其具备优良的耐热性、机械性、耐磨性、耐化学性、易加工等特点,被普遍用于机械设备、化工设备、航空设备、冶金设备等制造业中,成为工程塑料中用量最大的材料。
一、PA6的结构与性能聚酰胺PA6是部分结晶性聚合物。
PA6的结晶密度1.24g/cm3,结晶度约20%一30%,Tg约48℃。
聚酰胺分子间通过酰氨基形成氢键,这是其物性优秀的重要因素。
PA6化学结构式如图1-1.图1-1 PA6化学结构式PA6的化学物理特性和PA66很相似,然而,它的熔点较低,为215~225℃,而且工艺温度范围很宽。
它的抗冲击性和抗溶解性比PA66要好,加工流动性也比较好,是性能与价格比较为优良的树脂,但吸湿性也更强。
因为塑件的许多品质特性都要收到吸湿性的影响,因此使用PA6设计产品时要充分考虑这一点。
为了提高PA6的机械特性,经常加入各种各样的改性剂。
玻璃纤维就是最常见的添加剂,有时为了提高抗冲击性还加入合成橡胶,如EPDM和SBR等。
对于没有添加剂的产品,PA6的收缩1%到1.5%之间。
加入玻璃纤维添加剂可以使收缩率降低到0.3%(但和流程相垂直的方向还要稍高一些)。
PA6的基本性能如表1-1和表1-2.表1-1 PA6基本性能表1-2 PA6基本性能(续)由PA6的化学和物理性质,我们可以得知PA6具有以下的特性。
(1)属强韧性塑料,拉伸强度一般为60—70MPa,冲击强度优于聚甲醛,硬度在R100以上。
吸水状态对聚酰胺的强度影响很大,特别是吸水后冲击强度优秀(绝对干燥时冲击强度并不很好)此外,结晶度也对其强度有明显的影响。
(2)使用温度高,用玻璃纤维增强的聚酰胺或导人芳基的聚酰胺尤其明显。
(3)耐摩擦磨耗性能优秀,具有自润滑性,在pv值不高时,可在无润滑状态下使用,不同品种的聚酰胺的摩擦系数差别不大,油润滑为0.1—0.3,且可通过加入二硫化钼(MoS2)、石墨等填充剂加以改善。
(4)耐化学药品性优良,但不耐强酸、氧化剂和强碱。
水与醇等可使其溶胀,溶于酚、氯化钙、饱和甲醇溶液、浓甲酸。
(5)气体的阻隔性好,经双向拉伸后,气体和湿气透过率更低。
(6)合金化较容易,可利用顺丁烯二酸酐(顺酐)改性了的聚合物作为相容剂。
二、PA6的加工聚酰胺可采用多种成型方法,但最主要的是注塑和挤出。
但吸水率高、熔程短(虽然粘度对T敏感)、熔融状态下热稳定性差、结晶性使其收缩率大且易产生内应力。
对于PA6来说,它的加工工艺有以下几个方面需要注意:1.干燥处理:由于PA6很容易吸收水分,因此加工前的干燥特别要注意,如果材料是用防水材料包装供应的,则容器应保持密闭。
如果湿度大于0.2%,建议在80℃以上的热空气中干燥16小时。
如果材料已经在空气中暴露超过8小时,建议进行温度为105℃,8小时以上的真空烘干。
2.融化温度:230-280℃,对于增强品种为250-280℃。
3.模具温度:80-90℃。
模具温度很显著地影响洁净度,而洁净度又影响着塑件的机械特性。
对于结构部件来说结晶度很重要,因此建议模具温度为80-90℃。
对于薄壁的、流程较长的塑件也建议使用较高的模具温度。
增大模具温度可以提高塑件的强度和刚度,但却降低了韧性。
如果壁厚大于3mm,建议使用20-40℃的低温模具。
对于玻璃纤维增强材料模具温度应大于80℃。
4.注射压力:一般在750-1250bar之间(取决于材料和产品设计)5.注射速度:高速(对增强材料要稍微降低)6.流道和浇口:对于PA6的凝固时间很短,因此浇口的位置非常重要。
浇口孔径不要小于0.5*T(这里T为塑件的厚度)。
如果使用热流道,浇口尺寸应比使用常规流道小一些,因为热流道能够帮助阻止材料过早凝固。
如果用潜入式浇口,浇口的最小直径应当是0.75mm。
三、PA6的改性研究(一)改性研究的背景与意义聚酰胺(PA,又称尼龙)是美国杜邦公司最先开发用于纤维的树脂,1939年实现工业化。
在20世纪50年代开发和生产注塑制品,以取代金属满足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。
聚酰胺可由二元胺和二元酸制备,也可以用ω-氨基酸或环内酰胺来合成。
根据二元胺和二元酸或氨基酸中含有碳原子数的不同,可制得多种不同结构的聚酰胺。
聚酰胺具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工,适于用玻璃纤维和其他填料填充增强改性,提高性能和扩大应用范围。
聚酰胺的品种繁多,有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙(PA6T)和特种尼龙等很多新品种。
PA6是工程塑料中开发最早的品种,也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一,具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能。
但PA6也存在干态和低温冲击强度低的缺陷,使其应用受到一定限制。
近年来,通过共混改性,使其向高冲击、低吸水和优化加工等方向发展的研究成为广泛关注的课题。
尤其是如何得到集高刚性、高强度和高韧性于一体的增强增韧改性材料,更是研究的热点。
PA6的拉伸强度一般为60~90 MPa,在PA6中配以适量的增强纤维,能使其拉伸强度、刚性等得到明显提高,同时可使制品的尺寸稳定,收缩率降低,热变形减小。
纤维的增强效果主要依赖于纤维与PA6基体的牢固黏结,使塑料所受负荷能转移到高强度纤维上,并通过纤维将局部负荷传递到整个基体。
目前增强纤维有玻璃纤维、晶须及碳纳米管等。
无机粒子增韧PA6的效果可能不如弹性体好,但在改善PA6韧性的同时,还可提高其他力学性能。
但由于其增韧效果不明显,故很少单独使用。
尼龙 6(PA6)作为工程塑料在各领域有广泛应用,成为不可或缺的高分子材料。
PA6 作为一种半结晶聚合物,其分子量和结晶情况很大程度上决定了 PA6 的性能,同时PA6 有着与大多数聚合物一样易燃的缺点,因此如何提高 PA6 的分子量、改善其结晶以及对其进行阻燃改性具有重要的意义。
(1)聚合物的扩链改性许多聚合物分子链端带有可反应官能团,扩链技术正是基于链段末端官能团与多官能团化合物的反应,从而达到提高分子量的目的。
聚酯、聚酰胺和聚氨酯等聚合物端基为反应官能团,因此均可以采用该方法提高分子量、增加特性粘度。
目前国内外对聚酯的扩链研究开展了许多工作,扩链剂种类也比较多,常见的诸如环氧化合物、双噁唑啉、二异氰酸酯、对苯二甲酸酯等,但有关聚酰胺扩链增粘的研究报道则较少。
聚酰胺分子链段的氨基和羧基在特定条件下均有反应活性,理论上只要是能跟氨基或羧基反应的双官能团或多官能团化合物均能作为聚酰胺扩链剂,在分子链之间“搭桥”,达到提高分子量和体系粘度的目的。
钱震宇等采用环氧树脂做为扩链剂,对PA1010 进行了扩链改性研究,取得一定效果。
翁盛光采用环氧树脂、异氰酸酯等做为扩链剂,对 PA6废丝进行改性,提高了回收PA6 的力学性能。
由于聚合物扩链改性操作简单、成本低、易于实现等优点,正日趋成为高分子材料改性的热点。
(2)PA6 扩链剂的类型与反应由于尼龙分子链上均有端氨基和端羧基,如果扩链剂能与两种基团反应,则有利于进行扩链反应。
尼龙扩链剂按与端基反应的类型可分为催化缩合型、环氧类、双杂环类和异氰酸酯类扩链剂。
催化缩合型扩链剂通常只是起催化氨基与羧基的缩合反应,主要为含磷化合物。
环氧类、双杂环类和异氰酸酯类扩链剂能与端氨基或端羧基反应,或者同时与两种基团反应。
尼龙6(PA6)具有良好的力学性能和电气性能,已成为电子、电器以及汽车、建材等领域的一种不可或缺的工程塑料。
但类似于大多数其他聚合物,PA6 也属于易燃材料,特别是其在燃烧过程中会产生熔滴现象,进一步加剧火势蔓延。
因此,提高PA6的阻燃性能便显得相当必要。
至今对聚合物阻燃问题已经进行了大量的研究工作,特别是自2003 年欧盟通过了Ro HS 指令,限制了在电子电器产品中使用多溴二苯醚及多溴联苯以来,更进一步推动了对聚合物的高效无卤阻燃的研究。
对PA6的无卤阻燃改性也进行了不少研究,但并没有完美的解决方案。
在提高聚合物阻燃性能的同时仍要兼顾好诸如电性能、力学性能等其他综合性能,并且聚合物的燃烧涉及到复杂的物理化学变化。
(二)改性方向综合以上背景,聚酰胺主要在以下几个方面进行改性。
(1)降低聚酰胺的吸水性,以提高制品的尺寸稳定性;(2)提高聚酰胺的阻燃性,以适应电子、电气、通信等领域的要求;(3)提高聚酰胺的机械强度,以达到金属材料的强度,从而达到结构材料的要求;(4)提高聚酰胺的抗低温性能,增强其对耐环境应力开裂的能力;(5)提高聚酰胺的耐磨性,以适应耐磨要求高的场合;(6)提高聚酰胺的抗静电性,以适应矿山机械应用的要求;(7)提高聚酰胺的耐热性,以适应如汽车发动机等耐高温条件的领域。