七.工业化推广待研究解决问题
1.碳与氮气和氧气反应的竞争条件（包括反应速度/反 应时间/煤耗量） 2. 脱硝工艺的热平衡和压力平衡 3.反应器工程设计 4.脱硝工艺的经济评价和环境评价 5.脱销工艺的推广区域和行业
炽热碳还原法脱硝技术
汇报内容
课题背景和意义 国内外NOX脱除方法 炽热炭还原脱硝法机理及热力学分析 炽热炭还原脱硝法反应条件 炽热炭还原脱硝法工艺 炽热炭还原脱硝法研究与工业化成果 工业化推广待研究解决问题
一、课题背景和意义
NOx排放对人体和环境产生严重的损害，尤其是中国目 前雾霾产生的主要诱因之一
四、炽热炭还原脱硝法反应条件
4.1 反应温度对NOx转化率影响
研究一
研究二
500-900℃
研究三
图1去除率温度曲线
图2 温度对无烟煤还原NOx影响
转化率达80%以上时温度：
850-920℃
550-650℃
图3 各种碳还原能力的比较
700-750℃
4.2 反应时间对NOx转化率影响
温度700℃，氧含量6%，实验空塔气速在0.1~0.2m/s
选择性非催化还原SNCR
外
脱
微生物法脱硝
除
吸附法
方 法
活性炭法脱硝
炽热炭还原法
等离子法脱硝
脱除方法
湿法洗涤脱硝 选择性催化还原
优
点
脱硝效率高
脱除率高，还原剂耗量少
缺
点
系统复杂且用水量大并有水污染，需要 消耗大量的能量
需耗氨，投资运行费用高，催化剂活性低易 中毒
选择性非催化还原
还原剂易得，可回收余热
温度 K
800 1000 1200 1500
C+2NO⇄N2+CO2 C+NO2⇄1/2NO+CO2 2C+2NO⇄N2+2CO 2C+NO2⇄1/2N2+2CO 2C+O2=2CO CO+NO⇄1/2N2+CO2 CO+NO2⇄1/2N2+ CO+1/2O2
70.50 48.20 36.20 28.70 23.72 18.73 59.20 40.90 31.40 25.80 22.00 --61.20 43.60 34.70 29.40 25.76 22.10 47.20 35.70 29.90 26.40 24.10 --38.20 25.80 23.77 20.88 18.96 17.03 43.00 26.90 18.90 14.10 10.00 7.53 39.00 26.30 19.30 15.10 12.40 ---
气
五、炽热炭还原脱硝法工艺
5.1 SCR脱硝工艺
炽热炭脱硝工艺流程图
500-900℃
1 锅炉炉膛 2 屏式过热器 3 对流过热器 4脱硝反应器
5 省煤器 6 空气预热器 7 除尘器 8 脱硫反应器
9 风机 10 烟筒
5.2 反应器形式的选取
固定床：床层压降较大，半焦的加入以及卸灰 比较困难。
流化床：需要附加设备（风机等），操作复杂， 成本较高 。
3.1脱硝机理
当尾气中含有O2时：
3.2 热力学分析
400-1500k气
氛中，氮氧 化物与C和 CO反应的平 衡常数 Kp在 107~1073范围, 这说明了NOx 被C和CO很 容易被还原。
2C+O2= 2CO
38.2 28.58 23.77 20.88 18.96 17.03
反
应
400 600
46000000 m3*4.1 g/m3烟气*10-6 =189吨/天
189吨/14400000kwh=13.1g/kwh
实验过程，反应器进出口烟气温度升高了近100℃，在实际工程 中，烟气温度的变化，以及总的热量平衡尚待研究。
六.炽热炭还原脱硝法研究与工业化成果
6.1 实验阶段
1.清华大学—炽热碳还原法净化NOx的试验研究，以无烟 煤、焦炭等含碳固体为还原剂, 在800-1000℃的温度范围 内, 硝酸(NOx)尾气的净化率可达90-99% , 净化后尾气中的 NOx浓度一般低于200ppm。 2.湘潭大学—炭还原法治理石油流化催化裂化催化剂再生 烟气中氮氧化物研究，在模拟烟气上考察了反应温度、 空间速度和氧气含量对氮氧化物转化率的影响，以木炭 作为还原剂，在700℃、氧含量为6%、1500h-1的空速下 转化率达到95%。
各种碳还原能力的比较
项目
1无烟煤 2冶金焦 3新鲜炭
粒度 mesh
30一70 8一12 12一20
1无烟煤还原能 力最强, 2冶金 焦次之, 3新鲜 炭最弱。还原能 力主要与炭的物 理性质特别是比 表面和孔结构有 关。
比表面积 m2/g
290 5 1
表面上孔的 覆盖率
100 45 1
孔径分布μ
0.3—100 1—40 1.5—10
6.2 相关专利
1.一种干法氮氧化物废气处理装置（专利号：CN96224411.2） ，适用于工业上间歇或连续排放高浓度氮氧化物废气的处理， 脱除效率可达99%。 2.氮氧化物废气处理反应器（专利号：CN02263020.1），涉 及一种硝酸生产和硝酸使用中产生NOx废气的氮氧化物废气 处理反应器。
按2010年NOx排放量为1700万吨，燃煤锅炉占55% ，需要消耗的氨量 为：1700×0.55÷30×17=530万吨，2010年全国合成氨产量为4960 万吨，如果将燃煤锅炉产生的NOx全部采用用SCR方法处理，每年需 要消耗全国年产量10%的合成氨才能实现，经济上非常不合理。
三、炽热炭还原脱硝法机理及热力学分析
4.4 氧含量对NOx转化率影响
空间速度：5000h-1
95%
氧的存在降 低了反应温 度，提高了 转化率，氧 气促进了炭 的低温汽化 而产生了碳 活性位和表 面含氧化合 物，有利于 氮氧化物的
还原。
氧含量对NOx转化率影响
温度700℃，空速5000~7000h-1
氧含量的 变化对转 化率影响 不大，工 程中无需 外接鼓风 机补充氧
6.3 中式及工业化
1.在北京燕山石化做了无烟煤净化试验。NOx浓度为 3000-5000ppm，在900-1000℃的温度下，空速高达 30000h-1，还原率仍达99%左右。 2.在石家庄化肥厂用无烟煤及该厂造气用的机焦、土焦 及其混合焦末做还原剂，利用直径250的模型专职进行 试验。碳质粒度5-10mm，装碳高度10-20cm，NOx浓度 为2000-5000ppm，氧含量在6%左右，当流量为2030m3/h（空速为500-1500h-1），可使碳质固体在装置中 稳定的燃烧，温度在900℃以上，还原率可达95%左右 3.在衡阳市湘南化工厂生产C207甲醇催化剂的第一道工 序是用硝酸溶解金属铜和金属锌,产生大量的NOx。以焦 炭作为还原物料，温度在920℃左右，去除率达98.6%。
移动床：床层压降较小，操作简单，便于连续
化操作。 综合考虑，反应器形式选取移动床。
移动床脱硝反应器
1.移动床脱硝反应器，内衬有 百叶窗型构件，反应器中焦碳 由两侧百叶窗型构件夹持。 2.移动床脱硝反应器，还原剂 半焦的直径为5~10cm。 3.移动床脱硝反应器，进口烟 气的温度为500-900℃。 4.氮氧化物脱除效率可达99% 以上，能够满足GB13223-2011 《火电厂大气污染物排放标准》 的要求。
5.3 热平衡问题
消耗的炭与NOx物质的量比约为10~12 ：1 1立方米烟气： n(NOx)=0.8/30+0.08/46=0.0284mol m(C)=0.0284*12*12=4.1 g/m3烟气
参考：炭还原法治理石油流化催化裂化催化剂再生烟气中氮氧化物研究_张俊丰
由资料查得：对于2×300MW的发电厂，日发电量约为1440万度 电（24小时满发），产生烟气约为46000000 m3
80%
0.5--0.7s
说明只有NOx 在炭层中达 到一定的停 留时间才能 被炭还原， 空速过高来 不及反应使 还原效率下
降。
4.3 原料选取
烟煤：具有挥发分较高，作为原料脱硝的同时会 造成二次的污染。
半焦：具有发达的孔结构，碳的比例较高，反应 性好。
焦炭：挥发分较低，孔隙率高，热值大。 从经济性和脱硝效果两方面综合考虑，我们可以 选择在800℃左右的热解温度下对烟煤进行热解得到 拔头半焦。
自然形 成
发电厂
NOX
其 他 方 面
汽 NOX的来源
2010年全国工业 NOx排放总量1700 万吨。 其中发电和供热 燃煤锅炉排放量 占55%。 对燃煤锅炉烟气 进行脱硝具有重 要的意义。
二、国内外NOX的脱除方法
湿法烟气脱硝
普遍工业化
选择性催化还原SCR
国 内
催化法烟气脱硝
还原剂耗量大，脱硝效率不高，产生CO和氰 化氢等的污染物
微生物脱硝法 活性炭吸附法 炽热炭还原法
微生物法对氮氧化物的脱除 效率很, 具有工艺简单、能 耗低、投资及运行费用少、
无二次污染等
NOX脱除率高
脱除率高；投资少运行费用 低；工艺简易，操作简单； 没有二次污染，无需后处理
工业应用化程度很低, 主要处于实验室研究 阶段
NO脱除效果差
条件控制严格
等离子法脱硝
脱硝效率高
设备和运行费用高昂
SCR脱硝目前研究热点
Cu系复合催化剂
低温催化剂 Mn系复合催化剂
钒系催化剂
降低反应温 度，减少热 量的损失。 但是氨用量 没有减少。
NH3 与H2经高温 高压催化反应
与NOx催化 还原
N2+H2=NH3
空气
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O