酚醛树脂的合成与发展2010级化学1班张慧2010438001摘要：本文主要介绍了酚醛树脂的性能，合成，改性以及未来的发展方向。

关键词：酚醛树脂改性正文：一、前言酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。

不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

对水、弱酸、弱碱溶液稳定。

由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。

因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。

主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂[1]和油溶性酚醛树脂。

其中以苯酚-甲醛树脂最重要。

酚醛树脂有热塑性和热固性两类。

热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂[2]），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。

主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。

热固性酚醛树脂[1]（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。

为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。

具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C 阶树脂。

因此,其存放期一般不超过3～6个月。

热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料[3]等。

常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

二、酚醛树脂各项性质介绍1、酚醛树脂的密度和比重它的密度在1.0到1.7之间，具体由实际生产商决定。

比重是以前常用的概念，现在基本已经被淘汰了。

密度很简单，就是质量与体积的比。

比重，是相同体积的某物质与4摄氏度下的水的重量之比，所以称为“比重”。

由于4摄氏度下的水的密度是1g/ml所以比重与密度在数值上是相等的。

2、酚醛树脂溶解性酚醛树脂溶解性：根据溶剂的不同，分为醇溶和水溶。

能溶解在水里而不溶于醇的为水溶醇不溶酚醛树脂；能溶解在醇里而不溶于水的为醇溶水不溶酚醛树脂；两者都能溶解的为醇溶水溶酚醛树脂。

3、酚醛树脂分子量酚醛树脂属于高分子化合物，分子量有几百到几千甚至上万不等，根据树脂的类型有所分别。

4、酚醛树脂的重要性能a、高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。

正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

b、粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。

酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。

设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。

并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。

典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

c、高残碳率在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。

酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

d、低烟低毒与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。

在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。

分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。

这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

e、抗化学性交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。

例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。

三、酚醛树脂的合成技术与影响因素㈠、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成, 加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。

加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。

缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。

酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。

反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。

反应的方程式可以表示为：如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。

另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。

㈡、酚醛树脂合成影响因素1、原料的化学结构根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子，原料的官能团必须大于2。

酚醛树脂的合成原料是酚与醛。

由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。

苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数目及它们的活化点(以*记)表示如下[1]：显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。

如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。

酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为1，其他酚的相对反应速率分别为：3，5-二甲酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚7.75 2.88 1 0.35 O.26醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：CH20+H20←HOCH20H甲二醇是实际的活性双官能团单体。

另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。

但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。

2、酚与醛的摩尔比酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。

当反应采取酚与醛的摩尔比为1：1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。

若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。

3、反应介质的酸、碱性实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。

若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。

人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。

当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。

4、生产操作方法生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配；脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。

当然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。

以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂[2]、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。

Resol型树脂三个阶段可分别描述为：①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂；②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。

加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。

乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。

此状态树脂已失去可加工性。

四、改性酚醛树脂[5]途径介绍酚醛树脂的改性过程、目标，一般通过哪些途径实现？据中国酚醛树脂网专家介绍，具体主要有有：一是封锁酚羟基，酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中，一般不参加化学反应，在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降，同时酚羟基易在热或紫外光作用下，生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化；二是引进其它组分，引进与酚醛树脂发生化学反应，或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的，引进其它的高分子组分，则可兼具2种高分子材料的优点。

首先是聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂[5]――工业上应用得最多的是，用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂[5]，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料[6]的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。

用作改性的酚醛树脂通常是用氨水，或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂；用作改性的聚乙烯醇缩醛是，一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，据中国酚醛树脂网专家介绍，其性质取决于：聚乙烯醇缩醛的分子量；聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；所用醛的化学结构。