N
CH3
咖啡碱
O CH3
N
N CH3
嘌呤的衍生物
O
N
N
CH3
• 氧化反应（难）
KMnO4
N
N
H3+O
COOH
吡啶环上的氮原子相当于硝基（第二类定位基）
的作用，是强吸电子基；
KMnO4 H2/Ni
COOH N COOH
N
N
H
NO2
HNO3/H2SO4 +
N
N
NO2
+; pKa ~17.5
+ HCl N
13 杂环化合物与生物碱
本章要点 • 芳杂环化合物的分子结构 • 芳杂环化合物的化学性质 • 生物碱的性质
一、杂环化合物的组成与命名
• 杂环化合物：环上含有非碳原子，通常称之为杂 原子；
• 常见杂原子：氧原子、硫原子、氮原子； • 常见单杂环的大小：五元环、六元环； • 结构特征：芳杂环与非芳杂环；
溴化反应的相对反应速率
苯 噻吩 呋喃 吡咯
1
5×109 6×1011 3×1018
1，五元芳杂环化合物的性质 • 环上的取代反应
+ I2 /KI aq.
N
H
I
I
IN
I
H
+ H2SO4
S
S
SO3H
特点：取代反应比苯活泼，取代首先并主要发生
在杂原子的邻位上；杂原子相当于第一类定位基；
+ Cl2 -40oC O
• 命名原则：以音译名为主； • 单环杂环：
– 以杂环为母体，如呋喃、吡咯、噻吩、吡啶等； – 单个杂原子：从杂原子开始编号； – 多个相同杂原子：使杂原子位置号最小； – 多个不同杂原子：按O、S、N的顺序依次编号；
• 常见五元芳杂环：
N
O
S
H
音译名
呋喃
(furan)
氧杂茂
噻吩
(thiophene)
硫杂茂
吡咯
(pyrrole)
氮杂茂
N
S 噻唑（thioazole ）
1-硫-3-氮唑
N
咪唑(pyrazole)
N
1，3-二氮唑
H
• 常见六元杂环：
N
音译名 吡啶 (pyridine)
O
吡喃 (pyran )
N
N
N
N
吡嗪 嘧啶
• 杂环衍生物的命名与苯的衍生物命名相同
CHO 苯甲醛
CHO O 2-呋喃甲醛
• 许多生物碱具有很强的生理活性，是草药的主要 活性成分之一；
• 生物碱的强生理活性可以表现为对人、对哺乳动 物、对昆虫、对农作物、对微生物等；
• 大多数生物碱是无色有苦味的晶体； • 生物碱可溶于稀酸（碱性）、乙醇、乙醚、氯仿
等极性有机溶剂；
• 生物体内的生物碱常以草酸、苹果酸、柠檬酸的 有机酸的盐存在，提取时可用强碱的稀溶液浸取， 使生物碱游离，再用有机溶剂提取；
6- 氨基嘌 呤 腺嘌呤
二、 芳杂环的结构特征
• 五元芳杂环的结构
– 四个sp2 杂化的碳原子、一个杂原子形成平面 的环，杂原子提供一对处于p轨道上的未共用 电子对、四个碳原子提供四个p电子，构成闭 合、共轭的 键， p电子总数6个（满足4n+2 规律）；
– 呋喃、噻吩、吡咯都是芳香性化合物；
五元芳杂环化合物的结构特征
COOH 苯甲酸
CH3 甲苯
COOH N 3-吡啶甲酸
S
CH3 N
2-甲基噻吩 CH3
N-甲基吡咯
• 稠杂环：
– 以杂环为母体，如吲哚、喹啉、异喹啉等；
– 环上原子编号遵循稠环化合物基本原则：桥原 子（共用原子后编）；
– 只有一个杂原子时，从杂原子开始编号；
– 杂原子在小环上时先小环、后大环，杂原子在 大环上时就先大环；
噻吩能使催化剂中毒，但可以用Na /C2H5OH 还 原；
O
H2/Ni O
N
N
H
H
N a/EtO H
S
S
• 呋喃能发生双烯合成反应和聚合反应：这是 共轭二烯烃的典型性质
O
O
O
O+
O
O
O O
H+
n O
(
)
On
2，吡啶的性质 • 环上的取代反应（难）
+ HNO3 /H2SO4 370o C
N
NO2 N
电子密度
-0.02
-0.03 O +0.10
-0.04
-0.06 S +0.20
-0.06
-0.10 N
+0.32 H
键长
0.1440nm
0.1455nm
0.1429nm
0.1354nm O
0.1352nm S
0.1371nmN
0.1362nm
0.1718nm
H 0.1362nm
• 六元芳杂环的结构（吡啶）
O
O
O 黄酮母体结构
花色素母体结构
CH CH2 R
CH3
NH N
Mg
CH2CH3
CH3
H H
N HN
CH3 O
COOCH3 COOC20H39
叶绿素
H2C CH
CH3
CH3
N
N
++
CH CH2
Fe
CH3
NN
CH3
HOOCCH2CH2
CH2CH2COOH
血红素
五、 生物碱
• 生物碱：存在于植物中的含氮有机化合物，大多 是含氮杂环化合物；
Cl O
< -5oC + CH3COONO2 O
O
NO2
+
O
N
O
SO3H
SO3
+ (CH3CO)2O BF3 O
O
O C CH3
• 氧化反应
同苯酚、苯胺一样，呋喃、吡咯很容易被氧化， 空气中的氧即可以使之变色；
• 还原反应
呋喃、吡咯在较低温度、较低压力下即可进行 催化加氢反应，得到四氢呋喃、四氢吡咯；
• 生物碱可以用生物碱试剂沉淀或发色，生物碱试 剂包括：苦味酸、单宁、磷钨（钼）酸、碘化物
等；
N
H3C N
N 烟碱 CH3
H3C N
H O CH2OH O C CH
颠茄碱
OH O OH 吗啡碱
CH CH NH CH3 麻黄碱 OH CH3
茶碱
O
CH3 N
O
可可碱
NH
HN
N CH3
O
N
N
CH3
O
N
五个sp2 杂化的碳原子、一个也是sp2的氮原子形 成平面的环，氮原子以一个p电子、五个碳原子 提供五个p电子构成闭合、共轭的 键， p电子 总数6个（满足4n+2规律）；
+0.18 +0.05
+0.15
N
-0.58
N 2.26D
N
H 1.17D
三、 芳杂环化合物的化学性质
• 芳香性特征：五元芳杂环化合物的亲电取代 反应活性高于苯
– 多个相同杂原子：使杂原子位置号最小； – 多个不同杂原子：按O、S、N的顺序依次编号； – 常有特殊规律，如嘌呤等；
• 常见稠杂环：
4
5
3
6 7
1
2
N
H
吲哚
N
N
NN H
嘌呤
O
苯并吡喃
对应 化合物
色氨酸
核酸
花色素
CH3
N 3-甲基喹啉
CH3 N 3-甲基异喹啉
O
NH
NO H
NH2
N
N
N
N H
2,4-二 羰基( 1, 3-二氢 )嘧啶 尿 嘧啶
吡啶是三级胺， Cl－ 有碱性；
N
pKb ~8.8
H
N
N CH3CH2OK N
N
NN H
N NK
HCl N
N
N
H
N
H
H+
Cl
OEt
EtONa
N EtOH/ N
N
NH3
N Cl
N N NH2
这些都是什么反应？
四，一些重要的杂环化合物
• 糠醛： -呋喃甲醛，一种不含-H的醛
CHO O • 黄酮类化合物：