费托合成生产人造石油的化学工艺
1 费托合成的概念、历史背景及技术现状 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。
目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。
2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任公司、徐州矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。
2人造石油的概念及制备的工艺技术
人造石油是用固体（如油页岩，煤，油砂等可燃矿物），液体（如焦油）或气体（如一氧化碳，氢）燃料加工得到的类似于天然石油的液体燃料。主要成分为各种烃类，并含有氧、氮、硫等非烃化合物。 加工方法主要采用①煤、油页岩或油砂的低温干馏法，②煤间接液化法，③煤直接液化法等。人造石油的性质与天然原油相近破坏加氢法。由煤、煤焦油、石油重质馏分或页岩油在高温、高压和催化剂的作用下与氢起反应而成粗制品，再经加工而制成各种轻质石油产品。可使60%~80%的原料变成汽油。还有合成法：由氢和一氧化碳的混合气体，在适当的温度、压力和催化剂的作用下生成合成石油，含直链烃较多，可分馏为各种液体燃料和石蜡等。 故其进一步加工及利用与天然原油相似。
由于天然原油的大量开采且价格低廉，故人造石油工业的发展只局限在某些国家和地区，如第二次世界大战期间主要在德国。目前，世界上规模最大的人造石油工业在南非。
3费托合成生产人造石油的化学工艺
3.1萨索尔(Sas01)的SSPD工艺 南非萨索尔公司于1955年至今使用F-T合成工艺以煤为原料生产各种油品，公司拥有萨索I、萨索Ⅱ和萨索Ⅲ等三套装置，总建设费用约为60亿美元，大规模生产合成油品和相关产品，目前每年生产出7 100kt油品和相关化学品。2001年销售额为53．99亿美元，营业利润达到14亿美元。Sasol Slurry Phase Distillate技术，简称SSPD工艺，它包括三个阶段，第一步天然气转化为合成气，第二步在悬浮态反应器进行F—T合成获取石蜡烃，第三步中间馏分的分馏。萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas公司，建成l 240kt／a装置，将海洋天然气转化为合成油，是目前世界上利用F__T技术的最大规模的GTL装置。
3.2埃克森(Exxon)的AGC-21工艺 Exxon的Advanced Gas Conversion for the 21st century技术，简称AGC一21技术。Exxon在过去的20多年中花费了3亿美元用于发展AGC一21技术，拥有该技术相关的400个美国专利和1500个国际专利，1990—1993年在Baton Rouge LA炼厂的200桶/d中试装置中，进行3年实验，现号称拥有设计能力50000桶／d以上GTL装置。其工艺过程是天然气、氧气和水蒸气在一个新型的催化部分氧化反应器中反应，生成H2／CO接近2／1的合成气，然后在装有钴基催化剂的浆态反应器内经F-T反应，生成以蜡为主的烃类产物，经固定床加氢异构改质为液态烃产品出售。
3.3 srntroleum工艺 合成油(Syntroleum)公司成立于1984年，建有2桶，d的GTL示范装置。Syntroleum公司的合成气生产采用自有的ATR工艺，采用空气代替氧气自然转化生产含氮合成气，以得到F—T反应接近理想的H2/CO比率。然后将合成气在大空速下无循环回路一次通过流化床反应器，于2．1-3．5MPa和190～232℃条件下，直接合成链长在一定范围的液体烃，避免了N：的聚集，减少了加氢裂解步骤，而且操作压力也较低。Syntroleum：[艺反应器结构简单，开停车容易，投资较小，有助于成本的降低。该技术适合装置能力5 000桶／d，甚至可降至2 500桶，d，投资费用在每天1．2万一2．7万美元／桶。
3.4壳牌(Shell)的SMDS工艺 Shell的Shell Middle Distillate Synthesis技术，简称SMDS工艺。Shell使用SMDS工艺在马来西亚的民都鲁(Bintulu)建设的GTL工厂于1993年5月投产，总投资8．5亿美元，生产能力为12 500桶/d，装置的单位投资为每天6．8万美元／桶。Shell通过大量的生产运行及建设经验，认为大规模GTL装置(50 000桶，d)的单位投资可降至每天2．6万美元／桶。其过程是使用壳牌气化工艺将天然气、氧气和水蒸汽在气化炉中反应，生成的合成气在装有钴基催化剂的列管式固定床反应器内经F-T反应，生成重石蜡，再经加氢裂化、分馏，生产不同液态烃产品出售。
4.反应器选择
4.1流化床反应器 在Sasol Ⅰ工厂中使用循环流化床反应器,该反应器已成功运行30 年。Sasol Ⅱ和Ⅲ对Sasol Ⅰ循环流化床反应器进行了改进,使用高压差和大直径的反应器,使其生产能力提高了3 倍,但是循环流化床操作复杂。例如为了获得高的转化率,在反应区需要有较高的催化剂驻留量,但又不能超过垂直管的压力降;旋风分离器可能被催化剂堵塞,同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制;高温操作可能导致积炭和催化剂破裂,使催化剂的耗量增加。
固定流化床与循环流化床的操作相似,气体稳定分布后通往流化床,速度相对较慢,催化剂床层不出现循环流化床那样循环流动,而是保持“静止”状态,其选择性与循环流化床相似,但转化率比后者高;由于消除了催化剂循环,使得生产能力相同的固定流化床比循环流化床建造和操作费用低得多;低的压差又节省了大量的压缩费用,并且更利于除去反应中放出的热;同时由于气体的流速慢,磨损问题基本不予以考虑,这使长期运转成为可能。根据Sasol 公司预计,用固定流化床代替循环流化床,工厂总投资可降低15 %,加上固定流化床有较高的转化率,很有可能代替循环流化床。
4.2浆态床反应器 浆态床反应器是一个三相鼓泡塔,在250 ℃下操作,结构简单易于制造价格便宜,而且易于放大。浆态床反应器的结构如图3 所示;合成气从反应器底部进入,通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器,反应器中是液相的熔融石蜡,反应气通过液相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应,生成烃和水。在反应中重质烃是形成浆态相的一部分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区。气态产品和未反应的合成气通过床层到达顶端的气体出口,热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽,气态轻烃和未转化的反应物被压缩到冷阱中,而重质液态烃与浆相混合,通过专利分离工艺予以分离,从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水。反应后获得的烃物流送往下游的产品改质装置,水则送往水回收装置处理。运行中由于浆态相和气泡的剧烈作用,使反应热容易扩散,浆态相接近等温状态,温控更加容易和灵活。由于浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多,从而具有较高的反应速率,而且还能更好地控制产品的选择性。浆态床很容易发生硫中毒,因此在使用浆态床反应器的时候必须进行有效的脱硫处理。浆态床采用Fe2Cu2KO 沉淀铁催化剂,每100 g 铁含0. 3～1. 0 g 铜和0. 3～0. 6 g 的KO。 目前,浆态鼓泡床的基础研究已经取得了一定的进展,国外已经出现了工业化装置,但在国内相关的研究还相对缓慢,大部分项目还处在实验室阶段,规模也比较小,对它的运行规律认识还不够完全,所得的结论很难应用到实际生产中。今后浆态鼓泡炉研究的重点应该放在高温高压、有机溶剂体系等方面,主要包括流体或浆液性质(如有机液体、粘性液体、液体混合物及非牛顿型液体) 的影响、操作条件、分布器设计等。目前,F-T 合成工艺绝大部分采用的是浆液反应器,例如Sasol 公司尽管已在流化床反应器研究工作中积累了丰富的经验,但在90 年代以来还是一直在寻求以浆态床代替的途径。这是因为浆态床F-T 合成反应器具有如下优点: ①关键参数容易控制,操作弹性大,产品灵活性大; ② 反应器热效率高,除热容易,温度控制容易; ③ 催化剂负荷较均匀; ④单程转化率高,C3 + 烃选择性高。此外,采用浆液床技术,反应器不怕催化剂破裂,结构简单、投资省等优点。这些技术特点和技术经济的优越性,已使浆液床技术成为最有希望的F-T 合成反应器。但是,浆床反应器也有其传质阻力较大的局限性,研究表明CO 转化率次序为:气相> 超临界相> 液相,因此当前急需解决的是浆态床中的传质问题。在浆相中,CO 的传递速率比H2 慢,存在着明显的浓度梯度,可能造成催化剂表面CO 浓度较低,不利于链增长形成长链烃。目前,Shell , Exxon ,Synt ro2leum ,Sasol 等公司进行的研究开发,目的都是改善反应器的传质、传热效率等性能。从发展趋势来看,可以认为浆相反应器是F2T 合成的发展方向。