󰀁马雅琳:女,1982年生,硕士研究生,研究方向为功能化高分子材料󰀁胡国胜:联系人,教授,博士生导师󰀁E󰀁mail:huguosheng@nuc.edu.cn阻燃剂及其阻燃机理的研究现状

马雅琳,王标兵,胡国胜

(中北大学高分子与生物工程研究所,太原030051)

󰀁󰀁摘要󰀁󰀁近来关于阻燃剂及其阻燃机理越来越受人们的关注。综述了卤系、磷系、氮系、铝镁系、粘土类和膨胀石

墨阻燃剂在高分子材料中的阻燃机理及其研究现状,并提出了增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向是今后聚合物阻燃设计的新思路。关键词󰀁󰀁阻燃剂󰀁阻燃机理󰀁现状󰀁展望

TheCurrentStudyonFlameRetardantsandTheirFlameRetardantMechanism

MAYalin,WANGBiaobing,HUGuosheng

(InstituteofMacromolecules&BioengineeringofNorthUniversityofChina,Taiyuan030051)

Abstract󰀁󰀁Theinvestigationsontheflameretardantsandtheirflameretardantmechanismhavebedrawnin󰀁creasingattentionsrecently.Theflameretardantmechanismsofhalogenateflameretardant,phosphorousflameretard󰀁ant,nitrogenflameretardant,Al(OH)3andMg(OH)2flameretardant,clayflameretardantandexpandablegraphite

flameretardantusedinpolymersandtheircurrentstudyarereviewedindetail.Finally,anovelideaforthedesignofflameretardant,thatistosay,toincreasethecharringtendencyduringtheburningofcompositematerials,isputforward.Keywords󰀁󰀁flameretardant,flameretardantmechanism,charringtendency,review󰀁

0󰀁前言

高分子材料广泛应用于工业生产及人们的生活中,高层建

筑、室内装潢、电器、汽车以及煤矿井下的传送带等所涉之处皆

有高分子材料的存在。但是,大多数高分子材料都有一个致命

的缺点,即在高温下易分解、燃烧。它们的氧指数大多都小于

21,而空气中的氧含量为21%,所以,只要遇到火源,大多数高

分子材料都会在空气中被点燃[1],继而燃烧,其熔融滴落物还可

以引燃其他可燃物。另外,高分子材料燃烧时受热分解所放出

的毒气、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。

因而,高分子材料的阻燃问题越来越引起人们的关注,尤其是政

府部门对火灾安全的重视,在过去的40年中,积极开发和研究

新的高分子阻燃材料及其阻燃机理成为广大学者的重点工作之

一。按阻燃剂在塑料中是否参加聚合反应,分为添加型和反应

型两类[2],目前使用量最多的是添加型阻燃剂,据报道每年添加

到商品化阻燃高分子材料中的阻燃剂用量就达90多万吨[3],其

中主要有卤系、磷系、氮系、铝镁系、粘土类、膨胀石墨型、硼系、

锡系、膨胀型等阻燃剂,本文只综述了前6种阻燃剂的阻燃机理

及其研究现状,并提出了一种制备阻燃材料的新思路。

1󰀁卤系阻燃剂

聚合物点燃后,能否继续燃烧以及燃烧的速度如何取决于

聚合物的热分解产物燃烧时发生化学反应的热效应,而热效应

又取决于聚合物热分解产物以多种反应途径产生高能自由基

HO󰀁的数目。高能自由基HO󰀁可以立即与其他聚合物的热

分解产物反应,如HO󰀁与CO反应生成CO2和H󰀁,此反应的放热效应高达359.48kJ/mol;而H󰀁又能与O2反应生成HO󰀁

和O󰀁。由此可以看出HO󰀁能够反应生成H󰀁,而H󰀁又可

使HO󰀁再生,HO󰀁越多,燃烧过程中生成的反应热就越高。

在高分子材料中加入含卤阻燃剂,在受热发生分解反应时生成

卤素离子,卤素离子与树脂基体反应生成卤化氢,卤化氢能与高

活性自由基HO󰀁和H󰀁等反应,生成活性较低的Br󰀁。由于

HO󰀁和H󰀁等高活性自由基的减少,降低了燃烧释放出的反

应热,因而可使燃烧减缓或终止。如果反应中生成的卤化氢较

多,则卤化氢气体可以进一步稀释可燃气体,并覆盖在材料表

面,阻隔可燃气体扩散进入燃烧空间,同时也阻止氧气扩散到可

燃气体中,从而使塑料燃烧速度降低或自熄。

卤系阻燃剂一般与Sb2O3共同使用,二者具有协同作用。

在燃烧时可生成SbX3,SbX3能够更有效地捕获燃烧时产生的

高能自由基,达到十分有效的阻燃效果[1,2,4]。

2󰀁无卤阻燃剂

虽然卤系阻燃剂的阻燃效果好,且添加量少,但是它的燃烧

产物对环境有一定的负面影响,如释放出有毒性和腐蚀性的卤

化氢气体等。而无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点,

因而无卤阻燃高分子材料的开发已经成为一个热点。

2.1󰀁纳米级层状粘土在高分子材料中的阻燃作用

不论是插层型还是剥离型层状粘土纳米复合材料之所以具

有优良的阻燃性能,首先在于它们具有高的热稳定性。Preston

CML等[5]发现在有氧环境中,纳米粘土复合材料的热分解峰

值温度有明显的提高,在LDPE、LDPE/PE󰀁g󰀁MAH、EMA、

EVA󰀁18中各加入5份纳米粘土,制得各种复合材料的热分解󰀁392󰀁材料导报󰀁󰀁󰀁󰀁2006年5月第20卷专辑󰀁峰值温度比相应的纯基体提高了75󰀁、60󰀁、90󰀁、40󰀁。Chig󰀁

wadaC等[6]也发现在PS中加入3%的粘土,复合材料的热分

解温度(热失重为50%)比纯PS的提高了50󰀁。层状粘土提高

高分子材料的热稳定性的原因可能是复合材料的分子被夹在粘

土片层之间,使其链段的热运动受到限制。另外,层状粘土使复

合材料的气体阻隔性提高了,可显著阻止分解产物的逸出[2,7]。

ChigwadaC等[7,8]的研究结果表明,层状粘土高分子纳米复合材料的热释放速率峰值、总的放热量和平均质量损失速率

都有明显的降低,但是,发烟量却增多了。从表1[6,8]中可以看

出,复合材料的点燃时间相对于纯基体来说都缩短了,这可能是

由于粘土的有机改性剂在较低的温度分解产生可燃气体,缩短

了点燃时间。也有学者认为[5]如果粘土片层被有效撑开后,复

合材料的点燃时间会就缩短;如果没有撑开,其点燃时间就会大

大推迟。

表1󰀁纳米级层状粘土高分子材料阻燃性能的比较

SampletignsPHRRkW/m2

%reductionTHR

MJ/m2AMLR

g/stm2ASEA

m2/kgMWLR

%/st1sMGT󰀁t2

s

PS621419109.7171097----PS+3%Clay57610(56)85.5141695----PS+15%TCP591122(20)63.4141560----PS+3%Clay+30%TCP43378(74)49.5142401----PS+5%Clay+30%TCP53342(76)45.8142310----PS+30%RDP77499(64)41.0141852----PS+5%Clay+30%RDP55110(92)43.1142322----PVE82119780271015----PVE+6%Clay53823(31)74161033----PVE+6%Clay+30%TCP29299(75)38131350----PVE+6%Clay+30%RDP81535(55)47161238----EVA/(Mg4Al2(CO3)(OH)12󰀁3H2O)0.5150----0.54319115341

EVA/Mg(OH)2162----0.70260131277

EVA/Al(OH)392----0.93215135231

tign:点燃时间,PHRR:释热速率峰值,THR:释热总量,AMLR:平均质量损失速率,ASEA:平均发烟量,MWLR:最大质量损失速率,

t1:达到最大质量损失速率所需时间,MGT:最大气体释放量温度,t2:达到最大气体释放量温度所需时间。

󰀁󰀁TakashiK等[9]在观察尼龙6/粘土纳米复合材料的燃烧过

程时发现,在样品表面聚集了一层含粘土颗粒的絮状保护层,其

中有80wt%的粘土颗粒,有20wt%的炭质结构。此絮状保护层

有显著的缓解热释放速率的作用,能有效阻止外部火焰的热辐

射反馈到内部未燃烧的尼龙6基体上。在此研究基础上,

TakashiK等认为含有粘土颗粒保护层的形成及其在材料表面

的覆盖面积是决定阻燃效果的重要因素。这种保护层的形成可

能有以下两种原因:一种是在高温下,粘土颗粒的表面修饰剂热

分解、气化,使其与聚合物的相容性变差,聚合物熔体流走,只剩

下与聚合物相容性差的亲水性粘土颗粒,这样粘土颗粒就会脱

离聚合物熔体,聚集堆积在一起,形成保护层;另一种可能是在

聚合物熔体中的气泡逐渐上浮,形成对流运动,推动着粘土颗粒

从熔体内部迁移到表面,其中扩散活动和表面张力所起到的作

用是可以忽略不计的。大量上浮的气泡对粘土颗粒还有另一种

推动作用,即气泡在熔体表面破裂时会推动粘土颗粒向旁边移

动,这样所形成的絮状保护层就不是连续的结构了,这就要求聚

合物在高温时的黏度要大,熔体黏度越大,就越能抑制气泡的破

裂从而形成连续的网状保护层。要提高聚合熔体的熔体黏度,

可以选择分子量大的聚合物,比表面积大的填充物或增大填充

物的填充量。

2.2󰀁含磷阻燃剂

磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂,前

者主要包括红磷和多种磷酸盐,后者主要有磷酸三甲酚酯

(TCP)、磷酸间苯二酚酯(RDP)、亚磷酸酯、膦酸酯等。无机磷系阻燃剂在燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等,它们能使聚合物炭化形成炭膜,聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于未燃材料

的表面,这种固态或液态膜既能阻止自由基逸出,又能隔绝氧

气,起到阻燃作用。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或

其分解产物反应生成P󰀁O󰀁C键,形成含磷的炭化保护层,或发

生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物,从而起

到阻燃作用[10~13]。BalabanovichAI等[10]研究了聚砜二苯撑

苯基磷酸酯(PSPPP)在聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中的阻燃作

用,发现PSPPP能改变PBT的分解过程,使PBT分解产生热

稳定性好的多芳基化合物和酚基化合物,PSPPP中热稳定性差

的P󰀁O󰀁Ph键与P󰀁Ph键与酚基化合物反应形成含磷的炭质保

护层,在固相中起到阻燃作用。

含磷阻燃剂还可以与其它阻燃剂发挥协同阻燃的作用。

ChigwadaC等[6,8]用TCP、RDP等和纳米级粘土一起作为阻燃

剂来改性乙烯基酯(PVE)和聚苯乙烯(PS),当基体中添加这两

种阻燃剂时,其热释放速率峰值和总的放热量值都比基体中添

加1种阻燃剂或纯基体时低,但是发烟量却增大了,PS/Claty/

TCP(RDP)体系的发烟量几乎是纯PS的2倍。

2.3󰀁氮系阻燃剂

含氮阻燃剂的阻燃机理详细报道的比较少,它受热放出

CO2、NO2、N2、NH3、H2O等不燃气体,可以冲淡可燃气体,覆

盖、环绕在聚合物周围,隔断聚合物与空气中氧气的接触,同时

氮气能捕捉高能自由基,抑制聚合物的持续燃烧,从而达到阻燃

目的[14]。

常用的氮系阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸(MCA)

等。在许多研究中[15],MCA的阻燃机理是物理方面的:三聚氰󰀁393󰀁阻燃剂及其阻燃机理的研究现状/马雅琳等