氯碱生产简介化工二班张晨200900112073【摘要】我国是世界氯碱生产大国，氯碱工业是以盐和电为原料生产烧碱、氯气、氢气的基础原材料工业，氯碱产品种类多，关联度大，其下游产品达到上千个品种，具有较高的经济延伸价值，它广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、建材、电力、冶金、国防军工、食品加工等国民经济各命脉部门，在我国经济发展中具有举足轻重的地位。

据有关部门测算1万吨氯碱产品所带动的一次性经济产值在10亿元人民币以上。

我国一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为我国国民经济统计和考核的重要指标。

因为知识有限，本文针对氯碱工业的原理方法，发展历史，生产现状作简要介绍。

【关键字】氯碱工业电解方法发展现状研究方向一、生产原理氯碱工业利用电解饱和食盐水溶液制取烧碱（氢氧化钠）和氯气并副产氢气的生产过程。

过程包括盐水精制、电解和产品精制等工序，其中主要工序是电解，其中电解主要采用电解饱和食盐水反应原理。

1.电解过程的反应：(1)电解过程的主反应食盐水溶液中主要有四种离子，即Na+、C1一、OH一和H+。

当直流电通过食盐水溶液时，阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动。

当阴离子到达阳极时，在阳极放电，失去电子变成不带电的原子；同理，阳离子到达阴极时，在阴极放电，获得电子也变成不带电的原子。

离子在电极上放电的难易不同，易放电的离子先放电，难放电的离子不放电。

在阴极上，H+比Na+容易放电，所以，阴极上是H2放电，电极反应为：2H+一2e-→H2在在阳极上，C1-比OH-易放电，所以，阳极上是Cl2放电，其放电反应为2C1-一2e-→C12不放电的Na+和OH一则生成了NaOH。

电解食盐水溶液的总反应式为2NaCl+2H2O →2NaOH+CI2十H2(2)电解过程的副反应随着电解反应的进行，在电极上还有一些副反应发生。

在阳极上产生的C12部分溶解在水中，与水作用生成次氯酸和盐酸：Cl2+H20→HCl+HClO电解槽中虽然放置了隔膜，但由于渗透扩散作用仍有少部分NaOH从阴极室进入阳极室，在阳极室与次氯酸反应生成次氯酸钠。

NaOH—HClO————+NaClO—LHzO次氯酸钠又离解为Na+和C10一，C10一也可以在阳极上放电，生成氯酸、盐酸和氧气。

12C1O- + 6H20—12e-→ 4HCl03+8HCl+302生成的HCl03与NaOH作用，生成氯酸钠和氯化钠等。

此外，阳极附近的OH一浓度升高后也导致OH一在阳极放电，-发生以下副反应：40H--4e→ 02十2H2副反应生成的次氯酸盐、氯酸盐和氧气等，不仅消耗产品，而且浪费电能。

必须采取各种措施减少副反应，保证获得高纯度产品，降低单位产品的能耗。

2.理论分解电压某电解质进行电解，必须使电极间的电压达到一定数值。

电解过程能够进行的最小电压，称为理论分解电压。

理论分解电压E理是阳离子的理论放电电位E+和阴离子的理论放电电位E-之差，即E理=E+一E-某电解质的理论分解电压主要与其浓度、温度有关。

3 . 过电压过电压(又称超电压，E超)是离子在电极上的实际放电电位与理论放电电位的差值。

金属离子在电极上放电的过电压不大，可忽略不计。

但如果在电极上放出气体物质，过电压则较大。

过电压的存在，要多消耗一部分电能。

利用过电压的性质选择适当的电解条件，以使电解过程符合需要。

如阳极放电时，氧比氯的过电压高，所以阳极上的氯离子首先放电并产生氯气。

过电压的大小主要取决于电极材料和电流密度，降低电流密度、增大电极表面积、使用海绵状或粗糙表面的电极、提高电解质温度等，均可降低过电压。

一、氯碱生产工艺简介1.盐水精制为使电解过程顺利进行并保证设备、操作的安全，无论采用哪种电解方法，原料都必须精制。

精制过程如下：海盐、岩盐湖盐等固体原盐(NaCl)都是生产氯气和烧碱的原料。

固体盐溶于水中所得的饱和盐水，或来自地下盐井的盐水，在60℃左右加入碳酸钠、氢氧化钠，使其与盐水中的钙、镁杂质反应生成碳酸钙、氢氧化镁等沉淀。

盐水中硫酸盐过高时，还需加入氯化钡（或碳酸钡）以生成硫酸钡沉淀。

各种沉淀物经过絮凝、澄清、过滤分离后，清盐水加入盐酸调节pH使之成为中性或微酸性，再通过精制的（或回收的）固体盐层重新饱和，并加热到60～80℃，成为一次精制盐水，可供隔膜法或水银法使用。

有的盐水中含有铵离子或有机氮化合物，将在隔膜电槽内生成三氯化氮(NCl3)，当氯气液化时，三氯化氮积累过多会引起爆炸，故应在饱和盐水中加入少量的次氯酸盐，使转变为可挥发的一氯胺(H2NCl)。

精制盐水中含有10～15ppm的有效氯，会使氨含量降低到1ppm的安全范围之内。

将一次精制盐水再经过滤和螯合树脂吸附，进行二次精制，控制钙、镁含量在 0.05ppm 以下，才能用于离子膜电槽。

2．电解方法氯碱生产工艺有隔膜电解、水银电解和离子膜法。

水银法电流效率高,产品质量好,但污染严重,易发生炸槽事故;隔膜法生产效率低,产品质量差,所用石棉污染环境,对人体有危害;离子膜法电流效率高,产品质量好且无污染,但膜与机框的成本高。

2.1隔膜法食盐水溶液中，主要存在四种离子：Na+、Cl-、H+、OH-。

电解槽的阳极通常使用石墨电极或金属涂层电极；阴极用铁丝网或冲孔铁板；中间的隔膜由一种多孔渗透件材料做成，多采用石棉，将电解槽分隔成阴极室和阳极室两部分，使阳极产物与阴极产物分离隔开，可使电解液通过，并以一定的速度流向阴极。

目前，工业上较多使用的是立式隔膜电解槽：立式隔膜电解槽示意图饱和食盐水由阳极室注入，使阳极室的液面高于阴极室的液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室以阻止OH-的返迁移。

得到产品氢气、氯气分别从阴极室和阳极室上方的导出管导出，氢氧化钠则从阴极室下方导出。

目前世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法。

这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业化生产。

离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。

右图表示的是一个单元槽的示意图。

电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。

阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。

这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量。

精制的饱和食盐水进入阳极室；纯水（加入一定量的NaOH溶液）加入阴极室。

通电时，H2O在阴极表面放电生成H2，Na+穿过离子膜由阳极室进入阴极室，导出的阴极液中含有NaOH；Cl-则在阳极表面放电生成Cl2。

电解后的淡盐水从阳极导出，可重新用于配制食盐水。

离子膜电解槽的结构示意图，其主要部件是阳极、当中，有～块隔板将阳极室与阴极室隔开。

两室所用材料不同，阳极室一般为钛，阴极室一般为不锈钢或镍。

隔板～般是不锈钢或镍和钛板的复合板。

隔板的两边还焊有筋板，其材料分别与阳极室和阴极室的材料相同。

筋板上开有圆孔以利于电解液流通，在筋板上焊有阳极和阴极。

氯碱工业上离子膜法生产工艺流程主要包括原盐溶解，盐水的一次及二次精制，电解产生浓度为32％的烧碱及氢气和氯气，淡盐水脱除游离氯返回原盐溶解，氢气和氯气的冷却、干燥、压缩等，烧碱液的蒸发与浓缩。

2.3水银电解水银电解槽由电解器、解汞器和水银泵三部分组成（见图），形成水银和盐水两个环路。

电解器为钢制带盖的沿纵向有一定倾斜度的长方形槽体，两端分别有槽头箱和槽尾箱，由分隔水银与盐水的液封隔板与槽体相连。

槽体的底部为平滑的厚钢板,保证水银流动时不致裸露钢铁,钢板下面连接导电板。

槽壁衬有耐腐蚀的硬橡胶或塑料的绝缘衬里。

槽盖上有通过密封圈下垂的石墨阳极或金属阳极组件，露出槽外的阳极棒由软铜板连接阳极导电板，槽盖与槽体密闭。

水银与精制的饱和盐水同时连续进入槽头箱，水银借重力形成流动的薄膜，覆盖整个槽底作为阴极。

通入直流电时，盐水中的氯化钠被电解，由于水银阴极上氢的超压（又称过电压），远大于钠的超压，因而钠离子在阴极放电生成的金属钠立即与水银形成钠汞齐，溶在水银中从槽尾箱流出进入解汞器。

氯离子在阳极上失去电子生成氯气泡，穿过盐水从槽盖上的氯气出口管引出。

解汞后的水银流入水银贮槽，由水银泵送到电解器槽头箱，构成水银流动的环路。

饱和食盐水溶液流经电解器，一部分氯化钠(约15％～16％)解离，剩余的溶有氯气的淡盐水流出槽外，经盐酸酸化后，在真空下或吹入空气脱氯，然后再用固体食盐重新饱和，制成精制盐水，重新使用，构成盐水流动环路。

解汞器目前多采用立式，汞齐从器顶均匀流下，经石墨粒填料床与器底流入的纯水逆流接触，汞齐为阳极，石墨粒为阴极，两者接触短路，生成氢氧化钠和氢气。

氢气经解汞器顶部冷却器冷却，以捕集大部分水银后再进一步精制。

现代电解器均装有超负荷电极保护装置，由电子计算机控制，随时调整阳极的高低，使阴阳两极在最小的间距下运转而不致短路。

在水银法汞阴极上，由于析氢反应的过电位比析钠的高得多，而析出的钠又容易与汞形成钠汞齐，这样更有利于钠离子的还原，其在汞阴极上反应主要是：Na+e-+xHg→NaHgx将电解槽中生成的钠汞齐引出，进入加有水的解汞槽中，钠汞齐与水反应，生成氢氧化钠溶液和氢，即NaHgx+H2O→Na++OH-+½H2↑+xHg水银法可制得氯化钠含量极低的高纯度、高浓度的氢氧化钠溶液。

水银法的电解槽中以汞为阴极，石墨或金属为阳极。

解汞槽中以钠汞齐为阳极，石墨为阴极，在碱液中阴阳两极相互接触，组成短路电池以加速汞齐分解。

这时钠汞齐中的金属钠作为阳极而溶解，水则在石墨阴极表面还原而析出氢。

解汞反应中释放出来的化学能尚难加以利用，因而水银法的电耗比隔膜法高。

水银电解槽的槽电压约比隔膜电解槽高1V左右，它相当于解汞反应的分解电压。

盐水中钙、镁、铁以及钒、钼、钛、锰等重金属离子含量过高时，也会在汞阴极上还原，生成不稳定的汞齐和汞渣，降低析氢过电位，导致析出氢气并妨碍汞的正常流动。

因此水银法电解对盐水的质量要求较高。

2.4 三种方法比较1）隔膜法：隔膜法采用的主要设备是隔膜电解槽，其特点是用多孔渗透性的隔膜将阳极室和阴极室隔开，隔膜阻止气体通过，而只让水和离子通过。

这样既能防止阴极产生的氢气与阳极产生的氯气混合而引起爆炸，又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而影响烧碱的质量。

隔膜法的缺点主要是投资和能耗较高，产品烧碱中会含有杂质食盐。

2 ）水银法：此法采用的主要设备电解槽是由电解室和解汞室组成，其特点是以汞为阴极，得电子生成液态的钠和汞的合金。