1.4产品性能分析
羟值按GB12008.3-89方法测定;
色泽按铂-钴法GB/T1664-95方法测定;
不饱和度按GB12008.2-89方法测定;
金属离子含量采用原子吸收光谱法测定;
核磁共振(NMR谱1H-NMR、13C-NMR采用AVF-300Bruker核磁共振仪测定。19F-NMR采用Bruker DRX400型核磁共振仪测定,测定条件为:谱宽200,脉冲宽度45µm,脉冲重复时间3.3s,观测频率161.98MHz。
聚醚多元醇的伯羟基摩尔分数通过测定三氟醋酸酯封端聚醚的19F-NMR谱,进行计算而得。
2结果与讨论
2.1聚醚的核磁共振谱
通过13C-NMR测定可得到聚醚的13C全谱(图1。
官能度为3、羟值为35mgKOH/g的环氧乙烷封端聚醚多元醇LGT351,各碳原子的化学位移见表1所示。
表1图1中各归属碳原子的化学位移归属C原子a b c d e f
1.3粗聚醚的精制
对应A法封端工艺精制过程为:(1用40%
・
1
4
・
2002年第17卷第1期2002.Vol.17No.1
聚氨酯工业POLYURETHANE INDUSTRY
H3PO4中和,使pH=6~7(需30min;(2用聚醚重
量1%的H
2
O2在110℃对聚醚进行脱色(需60min;
(3在120℃使聚醚减压脱水(需90min;(4用占聚醚重量1%的吸附剂吸附金属盐(需60min;(5压滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
羟基相应的TFA酯峰的面积。
2.2环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响
对应B封端工艺精制过程为:(1在聚醚中加
入占聚醚重量1%的H
2
O2,把聚醚加热到100℃;(2 110℃搅拌下滴加50%H4P2O7进行中和,使pH=6 (需30min;
(3在110℃减压脱水(需120min;(4 110℃加1%吸附剂吸附金属离子(需120min;(5 110℃的聚醚用板框式过滤设备循环过滤,得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
1实验部分
1.1原料
MMC催化剂,自制;起始剂(低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇,自制;环氧丙烷(PO,工业级,金陵石化化工二厂;环氧乙烷(EO,工业级,金陵石化化工二厂;碱金属化合物(KOH、甲醇钠,分析纯,国产;硅酸镁吸附剂,工业级,国产。
1.2合成步骤
采用MMC催化剂,在高压反应釜中先加入起始剂,进行脱水、脱氧、充氮处理后,再加入PO进行开环聚合,制得仲羟基低不饱和度聚醚多元醇粗品[4]。
叠在一起,它们是环氧丙烷单元中的CH
3
质子峰。
通过1H及13C核磁共振谱对分子结构的分析,认为所合成的聚醚多元醇的分子主链为PO与EO嵌段共聚醚,且端基以羟乙基(EO链节
为主。1/(A1+A2]×100
式中,A
1为伯羟基相应的TFA酯峰的面积;A
2
为仲
化学位移17.461.868.770.673.475.4 LGT351的分子链结构可表示为:
=CH2
e
CH
f
CH3
a
O"m CH2CH2O=
c
CH2CH2O"n-2CH2
d
CH2OH
b
13C-NMR谱图及各归属原子化学位移与文献[5]相符。进一步作1H-NMR测试分析,得到LGT351的1H全谱(图2。与文献[6]数据对照,谱图中低场3.64~3.39之间有一组峰,它们是聚醚主链(CH2和CH的质子峰。在右边1.17和1.12处的两个峰重
低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
胡冰黎松陈成杨秀全
(金陵石油化工公司研究院南京210046
摘要:首先采用自制的双金属氰化物络合催化剂,制备了低不饱和度、高相对分子质量聚氧化丙烯多元醇,然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合,用环氧乙烷封端,经精制,得到高活性聚醚多元醇。所得聚醚二醇及聚醚三醇的不饱和度小于0.010mmol/g,伯羟基摩尔分数大于65%。
金陵石化研究院对双金属氰化物的制备和生产工艺进行了改进,尤其是通过多次后配位,制备出的催化剂(简称MMC催化活性高、对晶态成分无特定要求。目前用双金属系列催化剂制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点,但DMC催化活性很高,在进行EO加成反应时,使得EO的链增长速度快于链转移速度,结果使聚醚多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长,有的链段上EO链节少,甚至没有。这样,造成分子链的长短不均,EO分布不均匀,聚醚的伯羟基含量低。因此,在利用EO封端提高伯羟基数量时,用DMC或MMC催化剂均不能达到满意的结果[2,3],仍需采用碱系或酸系催化剂。
当聚醚多元醇的相对分子质量较高时,羟基数量变少,必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。高活性低不饱和度聚醚多元醇的研制成功,解决了普通聚醚多元醇由于不饱和度高和活性不够导致产品质量及应用性能差等一系列难题,从而可扩展聚醚多元醇的应用领域,赋予产品较高的附加值,将产生较大的经济效益和社会效益。
经过反复实验探索,本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端,以制备伯羟基聚醚。
A法(碱金属化合物失活法:用KOH、甲醇钠使低不饱和度聚醚中双金属络合催化剂失活,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
B法(聚醚混合法:在由MMC催化体系制备的粗聚醚中加入部分用传统的KOH作催化剂制备出的粗聚醚,再通入适量环氧乙烷进行反应,直到达到预定的加入量后,脱除未反应的单体,得到粗聚醚。
关键词:聚醚多元醇;低不饱和度;高相对分子质量;高活性;伯羟基
高活性聚醚多元醇是合成高回弹、冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料及半硬质聚氨酯泡沫塑料等材料的一种主要原料。用它制成的制品具有高弹性、吸能性[1]。不同的合成工艺方法生产高活性聚醚多元醇其内在质量有所不同。合成方法不仅对高活性聚醚的不饱和度、伯羟基含量、相对分子质量及分布有影响,而且影响聚氨酯制品的性能。用KOH作催化剂制得的高活性聚醚,不饱和度大,粘度大,金属离子质量分数高,色泽深;而采用双金属氰化物(DMC催化剂制得的聚醚多元醇虽然不饱和度低、粘度低,但在开环聚合时,要保持高活性,催化剂的非晶态成分应≥70%。