碘吸收滴定法测定食品中二氧化硫残留量Titration determination of sulfur dioxide residues in foods using iodinesolution absorbing何红梅薛则尧曹小彦HE Hong-mei XUE Ze-yao CAO Xiao-yan(长沙市蔬菜食品质量安全检测中心，湖南长沙410001)(Changsha Inspection Center for Food&Vegetables Quality,Changsha,Hunan410001,China)摘要：对GB/T5009.34食品中亚硫酸盐蒸馏法的测定方法，进行一系列的改进，以淀粉溶液作指示剂用碘标准溶液滴定，边蒸馏边滴定，反应速度快，重现性好，回收率高，最低检出限为1mg/kg，适用于食品中亚硫酸盐及二氧化硫残留量的测定。

关键词：食品；亚硫酸盐；测定方法；改进Abstract:Determination of traces of sulphite in various foods was attempted by using the method of modified distillation of the national standard GB/T 5009.34.The effects of preparation of sulphite standard solution,optimum condition of the reaction were that indicator was starch solution and volumetric solution was iodine standard solution,we must destilled at the time of titration. The reaction velocity is rapid,and the reproduction quality is good,and recovery rate is high.The minimum detectable quantity of this method was1.0 mg/kg.The method could be applied to almost all kinds of foodsKeywords:Food；Sulphite；Determination；Improvenment根据GB/T5009.34食品中亚硫酸盐中第二法,即蒸馏法的测定方法[1]，在实际操作中我们发现存在着以下三个方面不足:(1)标准要求用醋酸铅溶液必须接收至200mL，再用浓盐酸释放二氧化硫，加淀粉指示剂进行滴定，实验繁锁；(2)接收后用浓盐酸释放，由于二氧化硫释放的速度快，无法及时用碘液滴定，造成检测结果偏低，加标回收率很难达到85%；(3)对一些特殊的样品，例如：香菇等用醋酸铅吸收时，吸收液变为——————————作者简介：何红梅(1968-)，女，长沙市蔬菜食品质量安全检测中心工程师。

E-mail:tj3211@收稿日期：2006-03-14黑色，加入淀粉指示剂掩盖了蓝色，滴定终点难以判断，从而影响实验结果，造成滴定误差。

对此法进行一系列的改进，采用碘吸收滴定法，反应速度快，重现性好，回收率高，最低检出限为1mg/kg，适用于食品中亚硫酸盐及二氧化硫残留量的测定。

1材料与方法1.1实验材料磷酸溶液(1+3)；)=0.01moL/L：将0.1moL/L碘标准溶液稀释10倍，按GB601碘标准溶液C(1/2I2标定其准确浓度；0.05%碘淀粉吸收溶液：称取0.5g可溶性淀粉用少许水调成糊状，缓缓倾入100mL 水中，搅拌，冷却后加900mL水，加入碘标准溶液至恰成蓝色备用，此溶液应临用临配；全玻璃蒸馏器、酸式滴定管；试样处理：固体试样用刀或剪刀剪成碎末后均匀称取5.00～10.00g试样(试样量可视含量高低而定)，液体试样可直接吸取5.00～10.00mL，置于500mL圆底蒸馏瓶中。

1.2测定方法1.2.1蒸馏法(国标法)将称好的试样置于圆底蒸馏烧瓶中，加入250mL水，装上冷凝装置，冷凝管下端应插入碘量瓶中的25m L醋酸铅(20g/L)吸收液中，然后在蒸馏瓶中加入10mL盐酸(1+1)，立即盖塞加热蒸馏，当蒸馏液约200mL时，使冷疑管下端离开液面，再蒸馏1min。

用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分，在检测试样的同时要做空白试验。

向取下的碘量瓶中依次加入10mL浓盐酸、1mL淀粉指示液(10g/L)摇匀后用碘标准溶液(0.010mol/L)滴定至蓝色，且在30s内不褪色为止。

1.2.2碘吸收滴定法(国标改进法)将称取的试样置于圆底蒸馏瓶中，加水250mL装上冷凝装置，冷凝管下端插入50～100mL碘淀粉吸收液中，然后加(1+3)磷酸溶液5 mL入蒸馏瓶中，立即盖塞,加热蒸馏。

把滴定管与蒸馏装置组合在一起，边蒸馏边滴定，随着二氧化硫的作用会使吸收液蓝色逐渐减褪，应随时滴加碘标准溶液，使溶液保持蓝色，待溶液褪色速度减慢可适当加大火力，使蒸馏瓶中的二氧化硫全部排出,继续滴定在1min内蓝色保持不变，即为滴定终点，读取消耗碘标准溶液的体积V(mL)。

1.2.3结果计算X =V ×C ×0.032×1000mX ——试样中二氧化硫总含量，g/kg；V ——滴定试样所用碘标准溶液的体积，mL；C ——碘标准溶液的摩尔浓度，mol/L；M ——试样质量，g。

0.032--1mL 碘标准溶液C(1/2I 2))=1.000moL/L]相当的二氧化硫的质量，g。

2结果与分析2.1实验原理与操作步骤国家标准方法GB/T 5009.34-2003的原理：SO 32-+2H +⇌H 2O+SO 2↑①H 2O+SO 2+Pb(A C )2⇌PbSO 3↓+2HA C ②PbSO 3+2H +⇌Pb 2++2H 2O+SO 2↑③SO 2+I 2+2H 2O ⇌2I -+SO 42+4H +④改进方法的原理[3]：SO 32-+2H +⇌H 2O+SO 2↑SO 2+I 2+2H 2O ⇌2I -+SO 42-+4H +从上述反应原理可以看出，碘吸收滴定法省去了用醋酸铅溶液吸收并用浓盐酸释放二氧化硫两个操作步骤，由于二氧化硫释放的速度快，无法及时用碘液滴定，造成检测结果偏低，加标回收率很难达到85%。

因此，实际操作中应注意：加入浓盐酸和淀粉指示剂后应立即用碘标准溶液进行滴定。

为了对比二种方法，我们设计了一组实验，即配制一定浓度的亚硫酸氢钠溶液，分取5，10，15，20mL 用以下三种方法进行滴定：直接滴定，蒸馏用醋酸铅吸收后滴定(国标法)，碘吸收滴定法(改进法)，分别记录碘液的消耗体积数，用碘液直接滴定一定体积、一定浓度的亚硫酸氢钠溶液所消耗的碘液体积数作为参比值，与两种方法相对应的碘液消耗体积数进行比较，分析结果见表1。

表1两种方法对比实验/mL样液体积V 2直接滴定体积国标法改进法V 1消耗碘液体积与V 2百分比/%V3消耗碘液体积与V 2百分比/%5 3.8 3.181.58 3.592.11107.6 6.180.267.193.421511.49.482.4610.491.232015.212.984.8714.092.10平均值82.392.2从表1数据可以看出，国标法与直接滴定法的消耗碘液体积的百分比平均为82.3%，碘吸收滴定法与直接滴定法消耗碘液体积的百分比平均为92.2%，回收率提高了10%。

由此可知改进法比国标法回收率有很大的提高。

2.2实验过程及终点判定碘吸收滴定法操作更为简便快捷，国标法需用醋酸铅溶液接收至200mL，再加浓盐酸和淀粉指示剂进行滴定，实验繁锁，改进法可以边蒸馏边滴定不必要求蒸馏至200 mL，只需要观察吸收液的蓝色是否褪色，如保持1min仍不褪色可认为蒸馏完成，从而节省了整个蒸馏和滴定操作时间，减少实验误差。

另外在实际操作中我们发现一些特殊样品，例如：香菇等用醋酸铅吸收时，吸收液变为黑色，加入淀粉指示剂掩盖了蓝色，滴定终点难以判断，从而影响实验结果，造成滴定误差。

改进后的实验不会存在这种现象，可解决这些特殊样品测定过程中存在的问题。

2.3加标回收试验为了进一步证明改进法能有效提高分析结果的准确性，我们对不同的阴性样品进行加标回收，并且把两种方法加标回收率进行比较，改进法加标回收率比国标法有所提高,分析结果见表2。

从表2中可以看出,国标法加标回收率为84.0%，改进法加标回收率为93.1%。

从两种方法的原理上可以分析出，国标法用醋酸铅溶液吸收并用浓盐酸释放二氧化硫，由于二氧化硫释放的速度快，无法及时用碘液进行滴定，在实际操作中造成检测结果偏低，而改进法用0.05%碘淀粉溶液吸收，蒸馏出来的二氧化硫不易挥发,加标回收率明显提高。

另外我们随机采样，抽取各类食品用改进法进行二氧化硫残留量的测定,分析结果见表3。

从表3中可以说明改进法适用于蜜饯等各类食品，并且加标回收率均为90%以上，说明此法回收率高。

2.4重复性试验及相对标准偏差对每种试样重复测定6次,分析结果见表4。

分析结果表明,改进法分析结果的相对标准偏差仅为0.8%～3.0%，说明国标改进法测定食品中的亚硫酸盐及二氧化硫残留量的准确度高，重现性好。

表2两种方法加标回收率比较结果/(mg.kg-1)样品名称加标量测量值回收率/%国标法改进法国标法改进法国标法改进法甜话梅404033.737.784.294.3红砂糖808067.074.983.893.6野山椒808067.77484.692.5粉丝404033.336.683.291.5葡萄干808068.174.585.193.1滑菇808066.275.082.893.8平均值84.093.1表3试样分析和回收率/(mg.kg-1)样品名称样品测量值加标量加标测量值回收率/%橄榄18641002001954.12046.490.191.2桂元肉184.54080222.2259.994.394.3湘莲244.84080283.2317.69691.0白砂糖1054.840801092.91130.695.294.7地瓜干582.44080619.1656.391.792.4黄花菜23.1204041.860.393.492.9牛肝菌527.84080565.4603.494.194.5剁青椒146.64080184.4221.894.594.0表4重复性试验及相对标准偏差/(mg.kg-1)样品名称测定值平均值标准偏差相对标准偏差/%香菇118.8117.2115.4119.3118.1116.7117.6 1.32 1.12剁辣椒658.2650.7667.2653.4646.1672.7658.0 1.89 1.55月饼317.2325.4321.7312.5314.8310.6317.0 2.320.73桂元干982.7994.2970.6997.5960.5963.8978.315.67 1.60 3结论根据GB/T5009.34食品中亚硫酸盐的测定第二法，我们对食品中亚硫酸盐及二氧化硫残留量的含量进行了一系列的实验，经过不断摸索和改进，总结出碘吸收滴定法。