氯化物(Cl)
铝（Al) 锑 (Sb) 砷 (As) 钡 (Ba) 镉 (Cd) 钙 (Ca)
ppm
ppb ppb ppb ppb ppb ppb
≤5
≤20 ≤300 ≤10 ≤20 ≤10 ≤50
铬 (Cr)
钴(Co) 铜 (Cu)
ppb
ppb ppb
≤10
≤20 ≤20
第一部分
项目 金 (Au) 铁(Fe) 铅 (Pb) 锂 (Li) 镁 (Mg) 锰 (Mn) 镍(Ni) 钾 (K) ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb 指标 ≤5 ≤50 ≤10 ≤10 ≤20 ≤10 ≤10 ≤20
热法磷酸
概论
热法磷酸工艺成熟、设备简单、易操作管理、产 品纯度高，易经进一步提纯净化生产高纯级产品如电 子级磷酸。 日本供应电子和半导体行业的磷酸全部由高纯黄 磷加工或从热法高纯磷酸再加工而来，这也是近年我 国黄磷和热法酸大量出口的原因。随着电子工业向中 国的迅速转移，未来国内高纯电子级磷酸需求会迅速 增加，将为热法磷酸生产电子级高纯磷酸提供很好的 发展机遇。
第一部分
概论
磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多 金属离子生成可溶性的配合物。如Fe3+与PO43可以生成无色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和 [Fe(HPO4)2]-，利用这一性质，分析化学上常 用PO43-掩蔽Fe3+离子。 磷酸受强热时脱水 ，依次生成焦磷酸、 三磷酸和多聚的偏磷 酸。三磷酸是链状结 构，多聚的偏磷酸是 环状结构。
第一部分
概论
湿法磷酸 目前国内湿法磷酸净化技术已经突破国外封锁，企业可 以选择适当的净化技术生产工业级乃至食品级磷酸，湿法 净化磷酸工业生产工业级食品级磷酸将会得到快速发展。 湿法磷酸生产成本与热法磷酸相比将大幅下降，其竞争优 势将明显增强。预计湿法酸净化生产工业级磷酸将迅速发 展起来，取代热法磷酸的幅度将不断增加。 湿法磷酸精制装臵只能提供基本原材料，工业或食品 级磷酸产品没有下游精细磷化工产品附加价值高，而成本 往往受到原材料价格、技术水平、装臵规模、污染物治理 、管理水平等因素影响。此外，湿法磷酸精制涉及到磷矿 选矿和粗酸加工，需要配套硫磺制酸、余热发电等装臵， 生产的净化磷酸也还需要考虑进一步深加工。
第一部分
二、磷酸的种类及理化指标
概论

工业磷酸
食品磷酸
电子级磷酸
工业级磷酸理化指标
指标
项目
优等品 外观 色度/黑曾 磷酸（H3PO4）（%） 氯化物（Cl）（%） 硫酸盐（SO4）（%） 铁（Fe）质量分数/% ≤ ≥ ≤ ≤ ≤ 0.003 0.002 0.0001 20
85% 一等品 合格品 优等品
第三部分
定义
磷酸生产——湿法磷酸
从广义的来说，凡是由酸性较强的无机酸或酸 式盐分解磷矿而生产出的磷酸，都可以称为湿法 磷酸。常用的无机酸和酸式盐有硫酸、硝酸、盐 酸、氟硅酸、硫酸氢铵等。 以硫酸为原料的工艺路线是湿法磷酸生产中最 基本的方法。硫酸分解磷矿粉所得产物为磷酸和 硫酸钙，其中硫酸钙以晶体形式存在于酸解料浆 中，它的溶解度很小，只需真空过滤即可将磷酸 从酸解料浆中分离出来，方法简单，便于安排大 规模的工业化生产。
概论
银 (Ag)
钠 (Na) 锶 (Sr)
ppb
ppb ppb
≤10
≤50 ≤10
锌 (Zn)
ppb
≤10
第一部分
三、磷酸的主要用途
概论
肥料 饲料添加剂 工业磷酸盐 食品添加剂 精细磷化学品 电镀，医药
磷酸的主 要用途
磷矿
湿法磷酸
净化 正磷酸 次磷酸
主要用于生产磷 肥和各种磷化工 产品
黄磷
赤磷 氢氧化物 氯化物 硫化物 磷化物
第二部分
磷酸生产——热法磷酸
制备原理
热 法 磷 酸
生产方法
工艺控制途径
工艺流程及主要设备
生产异常事项分析
第二部分
制备原理 （1）燃烧和水合
磷酸生产——热法磷酸
黄磷燃烧的总反应式为： P4 + 5O2 ======= P4O10 事实上，此反应是一个复杂的多级反应，反应物中除P4O10外 ，还存在着少量磷的低级氧化物P4O、P4O2、P4O6等。 在不同温度下，P2O5有不同的水合反应。230 0C时，P2O5与三 个水分子结合，生成磷酸。 P4O10 + 6H2O ===== 4H3PO4
700℃时，P2O5与一个水分子结合，生成偏磷酸。 P4O10＋2H2O=4HPO3 450℃时，P2O5与二个水分子结合，生成焦磷酸。 P4O10＋4H2O=2H4P2O7
第二部分
（2）雾化和吸收
磷酸生产——热法磷酸
在磷酸的实际工业生产中，最重要的是黄磷的充分 雾化及磷酸酐的充分水合。 磷酸酐的水合是一个放热反应。P2O5吸收的完全与否 体现了磷酸装臵设计的经济性。吸收完全，不仅可降低 黄磷的消耗，而且也可减少环境污染等。由于用磷酸吸 收P2O5比用水吸收速度高很多， 所以多采用低温热法磷 酸循环逐步吸收P2O5，以得到所需磷酸浓度。
第二部分
工艺控制途径
磷酸生产——热法磷酸
热法磷酸生产工艺虽各有不同，但基本上都 围绕着下列三方面进行设备与流程的安排。 1、磷燃烧时所放出的大量热量如何有效地 移走。 2、结合具体情况，选择哪些耐高温耐腐蚀 材料。 3、有效而经济地回收磷酸雾。
第二部分
一步法 黄磷
磷酸生产——热法磷酸
典型工艺流程及主要设备
75% 一等品 合格品
无色透明或略带浅色稠状液体 30 85.0 0.0005 0.005 0.002 0.005 0.01 0.005 0.01 0.003 0.002 0.0001 40 20 30 75.0 0.0005 0.005 0.002 0.005 0.01 0.005 0.01 40
第二部分
生产方法
磷酸生产——热法磷酸
完全燃烧法 一段法 优先燃烧法 热 法 磷 酸 燃烧水合一步法 二段法 燃烧水合二步法
第二部分
磷酸生产——热法磷酸
一步法：将电炉法制磷时所得的含磷炉气直接燃烧 ，此时不仅磷氧化为五氧化二磷，一氧化碳也被氧化 二步法：二步法有多种流程，在工业上普遍采用的有 两种：第一种是将黄磷燃烧，得到五氧化二磷用水冷却和 吸收制得磷酸，此法称为水冷流程。第二种是将燃烧产物 五氧化二磷用预先冷却的磷酸进行冷却和吸收而制成磷酸 ，此法称为酸冷流程。
有机合成原料
磷铁 阻燃剂 医药化学品 表面活性剂，染料 农药
第一部分
四、磷酸的生产方法
概论

热法
湿法
窑法 热法（一步法，二步法） 将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到 元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化 生成P2O5，用水吸收生成磷酸。 Ca(PO4)2 + C + 6SiO2 → P4 ↑ + CO↑ + CaSiO3 P4+ O2 →P4O10 + H2O → [HPO3] 3 + H2O → H3PO4
加压泵送
燃烧水合塔
除雾器
分离器
废气排放
成品磷酸
第二部分
磷酸生产——热法磷酸
第二部分
二步法
磷酸生产——热法磷酸

黄磷
加压泵送
燃烧塔
水化塔
分离器
除雾器
成品磷酸
废气排放
第二部分
磷酸生产——热法磷酸
第二部分
成品酸
磷酸生产——热法磷酸
精 滤 粗 滤 脱 砷 贮酸槽
食品磷酸工艺流程图
贮磷槽
打磷泵
循环酸泵
热交换器
概论

热法
湿法 窑法
窑法 燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器，以中低品位磷 矿和选矿后的尾矿为原料，通过配料、粉磨、成型，将料坯 做成建筑材料的形状，进入窑炉烧结，含P2O5的窑气用水 合塔吸收，制取工业级磷酸，并回收尾气中的氟，副产氟硅 酸钠，脱磷后的固体残渣直接以建筑用砖形式出窑。
第一部分
五、磷酸生产的发展趋势
指标 无色透明或略带浅色稠状液体 75.0～86.0 ≤0.000 05 ≤ 0.001 ≤0.000 5 ≤0.012
第一部分
电子级磷酸理化指标
项目 外观 含量（P2O5） 熔点 硝酸盐(NO3) 硫酸盐(SO4) （%） ℃ ppm ppm
概论
指标 无色透明或略带浅色稠状液体 63.0-68.0 35.0-42.3 ≤5 ≤5
与碱反应： NaOH＋H3PO4＝NaH2PO4＋H2O 2NaOH＋H3PO4＝Na2HPO4＋2H2O 3NaOH＋H3PO4＝Na3PO4＋3H2O 与某些盐反应：难挥发性酸制挥发性酸 NaBr＋H3PO4(浓) ＝ NaH2PO4＋HBr↑ NaI＋H3PO4(浓) ＝ NaH2PO4＋HI↑
空压机
燃磷锅炉
水合塔
吸收塔
配酸池
尾气风机
旋液除雾
碱洗塔
文氏除雾
贮酸槽
放 空
碱洗槽
碱洗泵
文丘里泵
第二部分
磷酸生产——热法磷酸
异常生产情况的分析

1、磷酸发黄； 2、磷酸外观不合格; 3、烟囱有黄烟排出; 4、磷酸易氧化物过高； 磷酸发黄 (1)磷燃烧量太大，燃烧不完全。其处理方法为控 制燃磷量并加大空气量；(2)喷嘴雾化不好，处理方 法是调整喷嘴角度保持喷嘴疏通；(3)燃烧塔头负压 差不够，形成正压，处理方法是检查风机运行情况， 调整循环磷酸量；(4)突然停车次数太多，处理方法 是要尽量减少突然停车次数；(5)循环磷酸泵已停， 要加强巡回检查。
两种流程的对比
两步法
优 点
缺 点
1、操作弹性大 2、酸冷却面积小 3、生产容易控制