新型含磷硅阻燃剂的研究应用高分子材料由于具有优异的耐化学腐蚀性、力学性能、耐热性以及质轻等特点，已广泛应用于航空、航天、电子、机械、化工等领域。

由于绝大多数高分子材料在空气中是可燃或易燃的，在给人们的生产和生活带来巨大利益的同时，也使人们面临新的火灾威胁。

高分子材料被引燃燃烧时，其发热量高，同时释放出大量烟尘和毒气，会给人类和环境带来极大的危害。

因此提高高分子材料的阻燃性已成为亟待解决的问题。

一.阻燃剂机理材料的阻燃主要通过气相阻燃、凝聚相阻燃和中断热交换阻燃等机理实现。

但阻燃和燃烧都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上很多阻燃体系同时以几种阻燃机理起作用[1]。

如下是三种常见的阻燃机理:(l)气相阻燃是指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用。

下述几种情况都属于气相阻燃:①阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断，应用广泛的卤一锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用;②阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应;③阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释氧气和气态可燃产物，并降低此可燃气体的温度，致使燃烧终止。

后者则覆盖于可燃气体上，隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。

(2)凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。

下述几种况都属于凝聚相阻燃:①阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解;②阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度;③阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。

工业上大量使用的氢氧化铝和氢氧化镁均属此类阻燃剂;④阻燃材料燃烧时，在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻止可燃性气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。

膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。

(3)中断热交换阻燃是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度，因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。

如:当阻燃材料受强热或燃烧时可熔化，而熔融材料易滴落，因而使大部分热量带走，减少了反馈至材料的热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。

所以，易熔融材料的可燃性通常较低，但滴落的灼热液滴可引燃其它物质，增加火灾危险性。

目前，人们一般认为有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但以凝聚相为主。

在两相中发生的物理和化学作用相当复杂，在含磷阻燃剂阻燃过程中可产生如下过程，如火焰的抑制、熔滴导致的热量损失、含磷酸引起的表面阻断、酸催化炭层的累积和积炭防止炭的进一步氧化等。

不过，阻燃机理也可因含磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。

在很多情况下，阻燃过程是多种阻燃模式的组合[2]。

二．阻燃剂的分类1.硅系阻燃剂一般认为，硅氧链节的阻燃作用是按凝聚相阻燃机理，而不是按气相机理进行的，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效。

硅氧链节能促进材料在高温下成炭，而炭层中的硅氧链节又有助于形成连续的、抗氧化的硅酸盐保护层；因而可显著提高材料的氧指数及抗高温氧化性能，并保护炭层下的基材免遭破坏。

这种类似于膨胀型阻燃剂的功能，不仅对材料的阻燃性贡献相当理想，而且使材料燃烧时生成的烟量和腐蚀性气体量大为降低，这更是人们对当代阻燃材料所特别希望的。

聚合物主链所含的硅氧链节，还可提高材料的耐湿性和链的柔顺性能，改善材料的性能。

特别是，聚合物中的Si(以及P，Mn等)可赋予材料耐氧自由基的能力，因而将这种材料用于宇航系统时，可减轻它们在低轨道环境时发生的降解和失重。

此外，含硅聚合物受热分解时，生成CO2、水蒸气和SiO2，所以是毒性低的材料。

含硅氧链节的PU共聚物暴露于热氛围中时形成保护层，但该层不含碳，分析证明只含硅和氧，这说明有机硅转变成了无机的二氧化硅[3]。

有机硅阻燃技术主要有如下几种：(1)添加硅树脂粉末；(2)高分子硅油与金属化合物并用；(3)硅橡胶与有机金属化合物、白碳黑并用；(4)硅氧烷接枝或含活性官能团硅氧烷与单体共聚合，在分子内引入硅原子。

含硅阻燃聚合物引入卤素或P 后，阻燃效果更为理想，原因是卤素、P与Si具有阻燃协同效应。

高温下，卤素或P促成炭的生产，Si增加炭层的稳定性；并且，用硅氧烷代替硅烷时，P/Si两元素的阻燃协同作用进一步加强[4-5]。

2.磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相中发挥阻燃作用，可能以凝聚相为主，不过阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异[3]。

(1)凝聚相阻燃机理:含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸(包括它们中的某些聚合物)，这类酸能催化含经基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷的大部分残留于炭层中。

由于下列特点，材料表面生成的焦层能发挥良好的阻燃效能。

首先，炭层本身氧指数可高达60%且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息:其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热量减少;再次，经基化合物的脱水系吸热反应，因脱水形成的水蒸气又能稀释氧和可燃气体;最后，磷的含氧酸多系粘稠状半固体物质，可在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭层不被继续氧化。

磷化合物对某些高聚物的阻燃作用主要来自于磷酸和偏磷酸的覆盖作用，且主要发生在火灾初期高聚物分解阶段[6]。

的(2)气相阻燃机理:有机磷系阻燃剂所形成的气态产物含有PO·它可以抑制H·和OH·其气相抑制燃烧链式反应为:H3PO4→ HPO2+ PO·+其他PO·+ H·→ HPO·HPO·+ H·→ H2+ PO·PO·+ OH → HPO·+ O·当燃烧过程主要取决于链的支化反应( )时，自由基PO·最为重要。

以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热分解产物，证实了PO·的存在。

3 .氮系阻燃剂氮系阻燃剂,主要指三聚氰胺及其衍生物,可单独使用,也可以同别的材料复合使用。

该类阻燃剂无卤素、低毒、无腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率高且价廉,具有广阔的应用前景。

氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨气、氮气等不燃性气体,达到阻燃的目的。

氮系阻燃剂还有三聚氰胺的氰脲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、胍盐、双氰胺盐等。

汽巴精化[7]开发出的M系列阻燃剂,广泛用于热塑性及热固性塑料领域;双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂,可以代替三聚氰胺,或者与三聚氰胺结合。

欧洲专利报导双氰胺等比例混合,添加量5%,可使聚酰胺达到UL94 V-0级的阻燃效果,且该阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小[8]。

在尼龙6、尼龙66或他们的共混物中,添加质量分数为10%的MCA,可达到UL94 V-0级阻燃标准。

美国Borg-Warner化学品公司设计合成了具有笼状结构的磷酸酯三聚氰胺盐,以其丰富、合理的碳源、气源和酸源,明显改善了材料吸潮性。

欧育湘[9]合成了一系列环状或笼状阻燃剂并提高了合成物的产率。

目前市场上较成熟的Mulapur系列阻燃剂即为氮系阻燃剂。

彭治汉等[10]重点研究了蜜胺尿酸盐(MCA)的阻燃性能,主要用于聚酸胺及聚氨酯泡沫塑料及工程塑料,用量15% ~25%时效果明显。

4.卤系阻燃剂卤系阻燃剂是在塑料阻燃改性中开发较早，应用最广泛的一类阻燃剂[11]，以其低成本，高效率的优势在许多行业上继续应用着。

在含卤阻燃剂中，大量使用的是含氯或溴的化合物，尤其溴系阻燃剂种类很多，主要有十溴联苯醚（DBDPO），八溴二苯醚（OBDPO），四溴二苯醚（TBDPO），四溴双酚A（TBA），六溴环十二烷（HBCD）等。

卤素阻燃剂的阻燃是通过气相机理实现的。

气相阻燃是指在气相中进行的阻燃作用，即在气相中中断或延缓可燃气体的燃烧反应（一般为链式反应）。

卤素阻燃剂在高温下发生分解反应，释放出HX，后者与火焰中游离基发生下面一系列反应：HX +·OH―>H2O +·XHX +·O·―>·OH +·XHX + H·―>H2+·XHX + RCH2―>RCH3+·X由于HX与火焰中链反应活性物质·OH、·O·等作用，使上述游离基浓度降低，从而减缓或中止燃烧的链式反应，达到阻燃的目的。

含卤阻燃剂阻燃效率高，应用广泛，对其研究也比较多。

但卤素阻燃剂在使用时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点，潜藏着二次危害。

特别是近来研究发现，用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时会产生有毒致癌物多溴代二苯并恶烷（PBDDs）和多溴代二苯并呋喃（PBDFs）。

因此近年来世界各国都开始积极致力于寻找含卤阻燃剂的代用品。

2004年7月，欧盟新出台的RoHS环保指令明确规定，成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电器电子设备不得含有多溴二苯醚（PBDE）或多溴联苯（PBB）等卤系阻燃剂。

该指令对我国无卤阻燃材料的发展提出了新的挑战，抓紧无卤阻燃剂的开发，不仅是保护环境的需要，同时也是商业竞争的迫切要求[12]。

5. 锑系阻燃剂三氧化二锑、胶体五氧化二锑和锑钠是锑系阻燃剂的主要产品，其中广泛应用的是三氧化二锑。

它是一种典型的添加型无机阻燃剂，主要用于塑料制品和纺织物的阻燃，亦可用做橡胶、木材的阻燃剂。

其阻燃机理是三氧化二锑在燃烧初期首先熔融，在材料表面形成保护膜，隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度，在高温状态下三氧化二锑被氧化，稀释了空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。

6. Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃剂无机阻燃剂是无卤阻燃剂中的一个重要发展方向,目前, Al(OH)3和Mg(OH)2两种阻燃剂发展的较成熟,有一定的市场占有率。

其阻燃机理主要是通过达到热分解温度时迅速分解、吸热降温、释放水蒸气来降低体系温度,同时水蒸气又稀释了可燃性气体以实现阻燃效果。

无机阻燃剂用量很大,可能导致高聚物的物理机械性能发生变化,为改善这些缺陷,将无机阻燃剂进行微粒化、表面活化处理[13]。

前者让其在高聚物中分散均匀,在体相中阻燃效果均一化,减少阻燃剂用量。

后者通过表面改性剂(硬脂酸钠或油酸钠)来改善无机阻燃剂与高聚物之间的黏结力及界面亲和力[14-15],既可提高相容性,还可保持机械强度的情况下减少阻燃材料的加入量。

Zhang等[16]将纳米级Al(OH)3用于EVA的阻燃,当Al(OH)3质量分数为60%时, EVA的氧指数即可达37.9%,同时阻燃材料的力学性能下降不大；沈兴教授研发出了的一种新型无机阻燃剂产品—无水碳酸镁单位质量吸热量更大,释放二氧化碳气体,隔离助燃空气。