第28卷 第4期Vol 128 No 14材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of Materials Science &Engineering 总第126期Aug.2010文章编号:167322812(2010)0420555204碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备方法及其生长机理谭俊军,寿庆亮,牛 强,孙晨曦,崔白雪,张孝彬(浙江大学材料系硅材料国家重点实验室,浙江杭州 310027) 【摘 要】 采用直接沉淀法制备出粒径为10nm 以下的二氧化锡(SnO 2)颗粒,将其作为前躯体采用CVD 法原位生长碳纳米管,通过XRD 、SEM 、TEM 等方法观察了该复合物的微观结构,对其生长机理做出了合理的推断。
【关键词】 锡纳米线;原位包覆;碳纳米管;CVD ;生长机理中图分类号:TB383 文献标识码:AIn 2situ Preparation of CNT 2encapsulated Sn N anowiresand Investigation of the G row th MechanismTAN Jun 2jun ,SH OU Q ing 2liang ,NIU Q ing ,SUN Chen 2xi ,CUI B ai 2xue ,ZHANG Xiao 2bin(State K ey Lab of Silicon Materials ,Department of Materials Science andE ngineering ,Zhejiang U niversity ,H angzhou 310027,China)【Abstract 】 SnO 2nanoparticles wit h an average diameter less t han 10nanometers have been synt hesized bychemical p recipitation met T 2encap sulated Sn nanowires were prepared by a chemical vapor depo sition (CVD )met hod over as 2synt hesized SnO T 2encap sulated Sn nanowires were characterized by X 2ray diff ractomet ry (XRD ),transmission elect ron micro scopy (TEM ),scanning elect ron micro scopy (SEM ).It s growt h mechanism was investigated.【K ey w ords 】 Sn nanowires ;in 2sit u encap sulation ;carbon nanot ube (CN T );CVD ;growt h mechanism收稿日期:2009212210;修订日期:2010201213作者简介:谭俊军(1985-),男,硕士研究生,研究方向:纳米材料在电池材料中的应用。
E 2mail :tanjunjun_zju @ 。
通讯作者:张孝彬(1948-),教授,E 2mail :zhangxb @ 。
1 引 言自碳纳米管被发现以来[1],一维空腔结构作为其最重要的结构特征之一,受到了人们的广泛关注。
碳纳米管包覆纳米材料的性能、制备及应用也已成为碳科学与材料科学领域的又一研究热点。
1992年Broughto n J.Q.等人[2]从理论上论证了将外来物质填充入纳米碳管的可能性。
理论计算和实验研究的结果表明,在纳米碳管的内腔中,填充物质的自身结构和性质与宏观状态相比发生了变化。
碳包覆金属纳米线是一种新型的碳包覆金属复合材料,由于纳米金属线处于碳包覆结构的内部,被碳层或者碳纳米管禁锢在很小的空间,从而避免了环境对纳米金属线的影响,另一方面也在一定程度上解决了纳米金属线自身的体积膨胀收缩问题。
另外由于碳包覆层的存在,改善了某些金属与生物体之间的相容性,因而在医学方面也具有潜在广阔的应用前景。
目前研究者通过物理填充、化学填充、原位填充等诸多途径将三十几种元素填入到了纳米碳管中。
Hsu W.K.等人[3,4]利用一种原位填充的方法即熔盐电解法合成出了碳管包覆的Sn 和Sn -Pb 合金纳米线,但此方法工艺复杂且产率较低。
另外一种可以将金属Sn 填充入纳米碳管的原位填充法为电弧放电法[5],此种方法的填充效率非常低,且填充的Sn 很难形成纳米线。
J.Y.Lee 等人[6]以及S.H Lee 等人[7]利用化学气相沉积方法合成出了碳管包覆的Sn和Sn-Sb合金纳米棒,长径比较小。
1997年Y o shio Idato在Science上报道了锡基氧化物用作锂离子电池负极材料[8]。
制备锡/碳复合材料,在纳米锡颗粒外面包覆一层碳材料或将有效解决锡基纳米材料作为锂离子负极材料在充放电合金化过程中造成的坍塌。
本实验通过沉淀法制备SnO2纳米颗粒,以此为前躯体采用CVD法原位生长碳纳米管,原位地将Sn 填充入碳纳米管中。
该方法的优点在于生长方法简单,易于控制,不易产生杂质,产品纯度高;生产成本低廉,生长效率高,适合推广。
通过XRD、TEM、SEM等方法观测其微观形貌,以此分析其生长机理。
2 实验方法2.1 纳米SnO2粉末制备将8g SnCl2加入到10ml盐酸溶液(1mol/L)中溶解。
在磁力搅拌器作用下,将稀氨水逐滴加入溶液,并控制最终p H值为7,溶液中出现白色胶状物。
冷却沉淀数分钟后,抽滤,将沉淀物冷冻干燥。
放入烘箱在60℃下干燥24h,之后在400℃下煅烧30min。
取出样品,冷却,研磨至400目,得到纳米SnO2粉末。
2.2 碳纳米管原位包覆金属锡纳米线的制备将SnO2粉末散放于石英舟中,置于CVD炉内。
以氮气(N2)为保护气体,流量为300ml/s;以乙炔(C2H2)为碳源,流量为100ml/s;温度为650℃;生长时间为30min。
采用透射电镜(TEM,J EM2200CX),高分辨透射电镜(HR TEM,Philip s CM200)和扫描电镜(SEM, Sirion)对样品形貌和结构进行分析。
采用XRD对样品进行成分及结构分析。
3 结果分析与讨论3.1 X射线衍射分析如图1(a)所示,纳米SnO2在26.60°((110)晶面)、33.90°((101)晶面)和51.80°((211)晶面)附近出现了三个较强的衍射峰,表现为典型的晶体结构特征,这些峰的峰位与标准SnO2谱线非常吻合,说明所得纳米微晶为金红石结构。
根据(211)晶面衍射峰,由Scherrer公式计算SnO2粉末的微晶尺寸为7.5nm:D=0.9λ/(βco sθ)式中:D—微晶尺寸,β—衍射峰的半高宽,θ—衍射角,λ—波长。
该数据在图3中SnO2的TEM图中可以得到印证。
图1 (a)SnO2纳米颗粒XRD图谱;(b)碳纳米管包覆锡纳米线的XRD图谱Fig.1 (a)XRD pattern of SnO2nanoparticles;(b)XRD patternof CN T2encapsulated Sn nanowires 图1(b)中所表示的是以SnO2纳米颗粒作为前躯体生长纳米碳管之后得到的Sn金属XRD图谱。
在XRD图中找不到SnO2或者SnO的谱线,故判断实验样品中SnO2在CVD过程中原位转变成了金属Sn单质。
在26°可以找到痕量的C峰,可以推断C层主要为非晶状态[6];在图2所示的能谱图中可以看到碳含量较大,可知形成纳米线中有非晶碳层分布。
图2 碳包覆锡纳米线能谱图Fig.2 EDS profile of t he CN T2encapsulated Sn nanowires3.2 TEM/HRTEM/SEM显微分析按照图3(a)的TEM图像可以得知,SnO2颗粒已经很好地结晶,并处于良好的分散状态,其粒径大小在7.5nm左右,粉末属四方晶系金红石结构,很好地印证了以上的XRD图谱,以此为前躯体,通过CVD法制备出碳包覆锡纳米线。
图3(b)为碳包覆锡纳米线的SEM图,可以观察到直径约为50nm的管状物,生长较为完全,残留物少,具有完整的线性结构;在图3(c)即样品的TEM图像中可以观察到锡纳米线在该壳结构内填充非常严实,填充长度可以达到微米级,长径比可达300以上,在顶端可以发现空心结构。
在图3(d)HR TEM图谱中可以发现外层为碳纳米管结构,其厚度在4nm左右,分布均匀但结晶程度不高。
3.3 生长机理探讨我们在TEM对样品进行观察的过程中发现有不同生长阶段的纳米线出现,总体上来说分为三类,如图4所示。
图4(a)、(b)、(c)表现的是纳米线吸收新的锡原料继续生长的阶段,同时图4(c)还可以观察到初始・655・材料科学与工程学报2010年8月图3 (a)SnO2纳米颗粒的TEM照片;650℃下生长30分钟获得的碳纳米管包覆锡纳米线的;(b)SEM照片;(c)TEM照片;(d)HR TEM照片,右上角是SA ED图谱Fig.3 (a)TEM image of SnO2powders,t he inset in t he top rightcorner is t he SA ED pattern;CN T2encapsulated Sn nanowiresprepared at650℃for30min;(b)SEM image;(c)TEM image;(d)HR TEM image,t he inset in t he top right corner ist he SA ED pattern形核阶段,图4(d)是在周围没有锡源的情况下碳包覆锡纳米线停止生长的TEM照片。
图4 TEM下观察到不同的碳纳米管包覆锡纳米线形态Fig.4 TEM images of CN T2Encapsulated Sn nanowires wit hdifferent morphologies 根据电镜下观察到不同的碳包覆形态推测碳包覆锡纳米线的端部生长模型,如图5(1)所示。
首先在高温条件下,SnO2纳米颗粒被还原为金属锡液态颗粒,并在该过程中,Sn液态颗粒开始积聚成形核中心(见图5(2)),从图5(3)中可以看到本过程。
当形核中心达到一定尺寸时,颗粒外表面吸附由乙炔热解产生的碳,形成了一层碳包覆层,抵制了颗粒的继续长大,同时留下一个缺口以继续通过毛细管吸收的方式吸收Sn液态金属纳米颗粒(见图5(3))。
此后,只有在端部开口处,还保留Sn液态金属纳米颗粒进入的通道(毛细管吸收通道),从而按照图5(4、5)所表示的方式开始定向生长,由于表面张力的原因,液态锡可伸出碳管覆盖的区域,形成一定程度的裸露锡纳米线。