E sp V
(3)
0.5
E Ed E p Eh V V V V
2 2 2 2 sp d p h (4)
分别表示总溶解度参数的色散分量、偶极分量和氢键分量
45
溶解度参数计算
sp
E V
d ,i g ,i
2 p ,i
coh ,i i
高分子材料在溶剂中溶解
∆Gm = ∆Hm - T∆Sm (1)
最常用的材料物化特征参数，对溶剂相转化制备高分子膜具有重要的指导作用， 是选择溶剂、添加剂和凝胶剂的主要参考参数。
∆Gm 、∆Hm 、∆Sm ——分别为高分子与溶剂分子混合的Gibbs混 合自由能、混合热和混合熵；T——溶解温度
E 1 H m V 1
0. 5
E 2 V 2
0.5 2
12
( 2)
∆E-液体分子的内聚能，即将1mol液体所含分子全部分开时，为克服分子间作用力 所必须的能量；V1，V2-组分1和2的摩尔体积；φ 1 φ2-组分1和2的体积分率
44
膜材料的选择-溶解度参数

定义溶解度参数
35
膜的内部结构 主要决定于动力 学因素。当高聚 物溶液缓慢沉淀 时，得出的是海 绵状结构(RO膜). 当快速形成凝胶 时，得出的是手 指状结构(UF膜).

36
热凝胶法
37
浸沉凝胶法
38
39
40
41
浸没沉淀法(L-S法)



①配制具有适当粘度的均相聚合物溶液； ②将聚合物溶液流涎成薄膜； ③蒸发部分溶剂； ④聚合物凝胶（沉淀）； ⑤热处理。 在沉淀过程中形成液膜的聚合物溶液分为两相， 富聚合物的固相形成膜的皮层，富溶液的液相 形成膜孔。
g ,i
sp
33.39J 0.5 / cm1.5
E V
coh ,i i

31946 / 52.2 2 19 9.5 .81 2 46894 .4 33496
48
溶解度参数与材料性能的关联

材料的溶解性：相似者相溶 材料的亲水性：高分子材料的含水率随着溶解 度参数增加而上升。
21
膜制备方法
高分子膜的制备方法很多，如热压成型法，相
转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、拉 伸成孔法、核径迹法、动力形成法等。
无机膜的制备方法，主要有溶胶—凝胶法、
烧结法、化学沉淀法等。
22
高分子膜的制备
对称膜的制备
23
微孔膜的制备⑴ 拉伸法
当聚舍物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区时， 两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量， 非晶区受到过度拉伸致使局部断裂形成微孔，晶区则作 为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜
低温固化硅橡胶主要用于气体分离膜的皮层，具有较好的透气性和选择性
聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）
化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。
14

无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。 从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜 三种。以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要 利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成， 膜厚方向上不对称。
膜材料及膜的制备
1
膜材料的特性

对于不同种类的膜都有一个基本要求：

耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力， 一般模操作的压力范围在0.1~0.5MPa，反渗透膜的压力更 高，约为1~10MPa
耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要 耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解； 化学相容性：保持膜的稳定性； 生物相容性：防止生物大分子的变性； 成本低；

机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：
不易加工，造价高。
15
膜的制备



要求： （1）透过速度 （2）选择性 （3） 机械强度 （4） 稳定性
16
膜的结构分类
按膜的结构分为：
对称膜(Symme) 复合膜(Composite Membrane)
高聚物熔体挤出→沿挤出方向形成平行排列的微晶
→热处理使结构进一步完善→冷拉伸致孔→热定型。
24
25
形成半晶态聚合物是拉伸法的关键
牵伸倍数和牵伸温度对于形成微孔尺寸和
孔隙率是很重要的。 结晶的变化和结晶形态的变化是能否形成
微孔及微孔大小的决定因素。
26
微孔膜的制备⑵ 烧结法
将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压力， 使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全 熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。膜孔径 的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。此法多用 于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。
7
3芳香聚酰胺(PA)
优 点


高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量； 机械稳定性、热稳定性较好； pH 范围宽（4-11）； 操作压力要求低
缺 点

耐氯性能较差； 易被蛋白类溶质污染。
可制备反渗透复合膜。
8
4聚酰亚胺(PI)
优 点 缺 点

高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量； 热稳定性较好(耐温125度)； pH 范围宽（4-11）； 耐氯性能较差； 易污染。 可制备反渗透复合膜、超滤膜和气体分离膜。
30
致密膜的制备

溶剂蒸发法 压延法 拉伸法
31
高分子膜的制备
非对称膜的制备
32
相转化法
相转化法是聚合物从溶液中沉析成固体的过程中从一 个均相液态转变成两个液态（液—液分相）而引发的形 成聚合物浓相和聚合物稀相，浓相最终发展成膜本体， 稀相转化成孔道。 聚合物溶液（溶胶） 聚合物稀相→孔
5聚烯烃类
聚丙烯


耐酸碱性、耐溶剂性和耐热性好； 亲水性差
微滤膜材料,常采用拉伸法制备平板膜和热致相分离制中空纤维膜 聚氯乙烯

耐酸碱、耐微生物侵蚀、通量大，但热稳定性和耐光性差。
主要用于制备超滤膜
11
6芳香聚合物
聚碳酸酯 主要用于核径迹刻蚀法制核孔微滤膜，也是气体分离（氧/氮）膜
聚酯

化学稳定性好，吸湿性小，强度高，尺寸稳定性好，耐热、 耐溶剂性能好。
E V
h ,i

44503 .62 32499 .49) 65.5 2 49.8 24.9
g ,i
d
18.9J 0.5 / cm1.5
F V
d ,i
1270 .69 2 900.33 450.164 / 65.5 2 49.8 24.9
聚合物浓相→膜本体
常用的有热凝胶法和浸沉凝胶法
33
聚合物
溶剂
添加剂
均质制膜液
流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维
蒸出部分溶剂
凝固液浸渍
水洗
后处理
图 L—S法制备
分离膜工艺流程框图
非对称膜
34
相转变制膜



不对称膜通常用相转变法(phase inversion method) 制造，其步骤如下： 1．将高聚物溶于一种溶剂中； 2．将得到溶液浇注成薄膜； 3．将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均 匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的 凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相， 形成膜中空隙。
42
浸没沉淀法
聚合物 10-40%
制膜液
溶剂 60-90% 致孔剂 10-30%
凝胶浴
水
溶剂必须能溶解聚合物，且与凝胶介质水混溶， 与其他组分不起化学反应。 在常温下制膜，溶剂最好是低沸点的极性溶剂。 致孔剂必须溶于溶剂，且与凝胶介质水混溶。 致孔剂最好是高沸点的极性物质。
43
膜材料的选择-溶解度参数
Fd,i(J0.5cm1.5/mol) 1270.69
Eh,i(J/mol) Ecoh,i(J/mol)
-31946.81
44503.62 46894.40
32499.49 33496.00
计算氢键溶解度参数δh色散溶解度参数δd和总溶解度参数δsp
47
解:
h
19.35J 0.5 / cm1.5

缺 点

与氯作用，寿命降低；
膜有压实现象，高压下通量降低； 易被生物降解
常用来制备非对称反渗 透膜，也可制备卷式 超滤膜和纳滤膜。
5
醋酸纤维素膜的结构示意图
1% 表皮层，孔径 （8－10）×10－10m 过渡层，孔径 200×10－10m 99％ 多孔层，孔径 （1000－4000） ×10－10m
(5a )
F V F V
d
p
5b
5c
Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等 分别是各结构单元i的分量
g ,i
h
E V
h ,i
5d
g ,i
46
例题：聚酰胺酰肼 的重复单元
三种结构基团对摩尔体积和溶解度参数的贡献
参数 结构基团 苯环 Vi(cm3/mol) Vg,i(cm3/mol) 52.52 65.5 CONHNHCO 19 49.8 900.33 CONH 9.5 24.9 450.164
27
微孔膜的制备⑶ 核径迹刻蚀法
高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂变碎片或重粒子 加速器放出的带电粒子的轰击，聚合物分子的长链断裂。 由于在断裂处形成活性很高的化学反应能力，能够优先 被 化学蚀刻剂所溶解，形成蚀穿的孔洞。膜孔的大小由 侵蚀的程度来控制。