阻燃聚丙烯（PP）的实验研究【摘要】利用锥形量热仪（CONE）先进的仪器所获得的实验参数，研究了溴系阻燃剂在聚丙烯（PP）中的阻燃效果以及两种溴系阻燃剂阻燃效果的比较。

实验结果显示，阻燃剂十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的加入可降低PP的热释放速率，降低基材在升温过程中的放热量，延缓PP的点燃时间，使基材具有良好的阻燃性。

十溴二苯乙烷作为十溴二苯醚的代替品具有较好的优越性。

【关键词】聚丙烯（PP）、锥形量热仪（CONE），溴系阻燃剂1 前 言：1.1 聚合物的用途近年来,世界上聚合物新材料不断涌现,热塑性弹性体已构成一个新的“工业原料体系”,被人称为“第三代橡胶”。

聚丙烯(PP) 热塑性弹性体具有优异的耐候性、耐臭氧、耐紫外线及良好的高温性能、电性能、冲击性能,其耐油耐溶剂性能与通用型氯丁橡胶不相上下,同时其不须硫化即可加工成型,可以用标准的热塑性塑料的加工设备进行加工,具有加工简便、可连续生产、加工成本低、边角余料可回收使用等优点。

其消费市场主要是汽车工业,在电线电缆、特种胶管、工业部件、聚合物改性、家电、合成纸业、机械配件等方面也都获得了广泛的应用,其领域正在逐步拓宽,用量逐年增加。

同时聚丙烯（PP）是全球产量最大的树脂之一，它们被广泛应用于包装、纺织品、建材、汽车、电子、电器、办公室用品等很多行业。

特别近年来，PP已经渗透到很多新的应用领域。

新的催化剂、改性填料和新的混配工艺使PP刚性、韧性、耐热性、光洁度等得以改善，这使得PP已在以前为ABS、热塑性聚氨酯和玻璃纤维增强塑料所占据的领域争得一席之地。

1.2 聚丙烯的火灾危险性及阻燃处理必要性对聚合物及其复合材料而言,只要其有机树脂的含量(重量)超过50%,一旦暴露于着火环境,就不可避免的产生火灾隐患。

就典型的受限空间的火灾来说,聚合物及其复合材料引起的火灾安全问题生火灾主要包括如下几个方面:(1)助火成灾。

聚合物受热熔融、分解放出可燃气体及其燃烧放出的热量,将促进室内火灾的发展,缩短轰燃(flashover)出现的时间。

轰燃的过早出现,将给人员疏散和灭火救援造成巨大的威胁，给人民的生命财产造成巨大的损失。

(2)聚合物的燃烧产物(如CO,HCl,HBr,HCN等)大部分具有很高的毒性。

据调查火灾中有毒烟气窒息死亡已经成为人员在火灾中死亡的主要原因。

(3)作为结构材料的聚合物及其复合材料,在火灾中受到强烈辐射时,有机树脂会熔融、分解,致使材料的结构强度急剧下降,进而导致构件垮塌失效。

(4)不少复合材料具有很高的热容,在火灾中会贮存大量热能,当火灾以常规方法扑灭之后,这些热量可能会使熄灭的火灾复燃。

所以说聚合物的火灾危险性很大，在室内装修上受到种种限制，这就决定了聚合物的阻燃成为必然。

如何对材料的阻燃性能进行客观、准确的评估关系到防火设计、消防审核、技术监督等消防安全体系的合理性、科学性及规范性，近几年受到人们广泛的关注。

聚丙烯同大多数高分子材料一样，属于易燃材料，它的极限氧指数(LOI)只要18.5。

聚丙烯的燃烧为无烟型，不留炭渣，且伴随有熔滴和延流起火现象，所以用于聚丙烯的阻燃剂不仅要求能熄灭燃烧的聚丙烯本体，而且能阻止延流起火。

1.3 聚丙烯常用阻燃剂及阻燃原理目前，用于聚丙烯阻燃的阻燃剂主要有含磷化合物、含卤化合物及无机化合物三大类。

含卤化合物阻燃剂绝大部分是溴化合物，由于C-Br键的键能较低，大部分卤系阻燃剂在200～300℃下分解，因此溴系阻燃剂效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材的物理机械性能及电器性能。

所以阻燃剂的适用范围很广，目前大量用于多种塑料、橡胶、纤维及涂料。

聚丙烯（PP）与通常高聚物一样，其燃烧过程包括加热、分解、氧化和着火燃烧等阶段。

在上述四个过程中所产生的自由基活性非常大，在不从外界获得能量的情况下，就能与外界分子相结合，并生成新的自由基，如此连续反应持续不断，使全部反应连锁的反应地进行，这就是燃烧过程中连锁反应。

有机卤化物加入到聚合物里，便能有效地抑制它地火焰，有机卤素阻燃剂的阻燃主要是在气相中发挥作用，其效应包含物理抑制和化学抑制两个方面。

一方面由于卤化物受热分解产生卤化氢气体本身是不燃气体，有稀释氧气浓度的效应。

它覆盖在聚丙烯（PP）的表面可以隔绝空气和热，起到一定的“覆盖”效应，这便是物理抑制。

另一方面最重要的是，燃烧过程中产生的卤素能清除燃烧反应中自由基，抑制聚丙烯（PP）燃烧的连锁反应，使燃烧终止。

在这次实验中我们用锥形量热仪(CONE Calorimeter)分析比较在PP中加入十溴二苯乙烷与十溴二苯醚后的阻燃效果。

十溴二苯醚是目前使用最广泛、产量最大的重要溴系阻燃剂，也是有机阻燃剂中的佼佼者。

它具有极优异的热稳定性，极高的溴含量和纯度，且制造工艺简便，价格较低，所以受到普遍的青睐。

由于十溴二苯醚之争，迫使国内外阻燃研究领域的科研人员寻找它的代替品。

美国雅宝公司首先推出的十溴二苯乙烷且生产工艺已日趋完善。

十溴二苯乙烷和十溴二苯醚的分子量和含溴量相当，然而十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析特点都优于十溴二苯醚，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，此外它的使用不会产生议论纷纷的多溴代二噁碤的问题,为绿色环保产品。

由于溴系阻燃剂的阻燃效率高、价格适中、性价比高、品种多、适用范围广、且溴的来源充足，在阻燃领域中占举足轻重的地位，人们一直没有放松研制新型溴系阻燃剂的努力，所以我们对溴系阻燃剂的研究是非常具有现实意义的。

我写这篇论文的目的就是通过锥形量热仪对十溴二苯乙烷、十溴二苯醚两种阻燃剂阻燃性能进行研究，为验证十溴二苯乙烷作为十溴二苯醚代替品的合理性提供可靠的数据。

2 实验部分：2.1 试样的制备我们实验使用全部阻燃聚丙烯试样由广州金发公司提供的10cm×10cm×0.3cm聚丙烯（PP），根据其加入的阻燃剂不同可分为两组即PP-A和PP-B。

PP-A加入的阻燃剂为十溴二苯醚而PP-B加入的是十溴二苯乙烷阻燃剂。

每组又根据阻燃剂加入的量分为四组，从1＃至4＃的阻燃剂的量逐渐增加。

以下简称加入十溴二苯醚的阻燃聚丙烯为PP-A系列，加入十溴二苯乙烷的阻燃聚丙烯为PP-B系列。

（注：PP-A 1＃不含阻燃剂称为白样。

）2.2 实验仪器：锥形量热仪(CONE Calorimeter)，英国FTT公司生产。

2.3 实验标准锥形量热仪 ISO56602.4 实验仪器简介和实验步骤2.4.1 锥形量热仪(CONE) 简介此次实验使用英国产FIRE TESTING TECHNOLOGY LIMITED锥形量热仪。

锥形量热仪(CONE)是美国国家科学技术研究所(NIST)的Babrauskas于1982年提出的。

锥形量热仪(CONE)是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧测定仪,受燃料类型和是否发生完全燃烧影响很小。

只要能精确地测定出材料在燃烧时消耗的氧量就可以获得准确的释热速率（HRR）、总释放热（THR）、有效燃烧热（EHC）、点燃时间（TTI）、烟及毒性参数、质量变化参数（MLR）等。

锥形量热仪法由于具有参数测定值受外界因素影响小，与大型实验结果相关性好等优点而被应用于阻燃科学很多领域的研究之中，成为火灾科学中最具代表性的测试方法。

2.4.2 实验步骤校对锥形量热仪。

将样品水平放置，除受热的上表面外用锡箔包好，PP-A和PP-B系列复合材料采用35kw/m2和50 kw/m2热辐射强度火灾辐射强加热。

手动点燃样品,同时启动计算机开始采集数据。

当观察试样燃烧完全,且Ｏ2浓度不再发生变化时,即结束实验。

实验数据由锥形量热仪的专用软件,配合ＥＸＣＥＬ软件进行分析和处理.2.5 结果与讨论2.5.1分析评价加入十溴二苯醚阻燃剂的聚丙烯（PPA）阻燃性和燃烧性材料的阻燃性是指材料所具有的减慢、终止或防止有焰燃烧的特性。

在CONE获得的众多火情参数中HRR和PkHRR是衡量聚合物材料在火灾中危险性的重要参数之一，本次实验主要对锥形量热仪提供的不同试样的热释放速率进行比较。

热释放速率HRR:它是指单位面积样品释放热量的速率,以kW/m2为单位。

CONE可给出聚合物材料燃烧过程的HRR随时间的动态变化。

HRR的最大值为热释放速率峰值(pkHRR)。

HRR是最重要的火行为参数之一,被定义为火强度。

HRR或pkHRR愈大,该热反馈给聚合物材料的表面就加快了热裂解速度,从而产生更多的挥发性可燃物,加速了火焰的传播。

因此聚合物材料在火灾中的危险性就愈大。

下面我们就对在辐照强度为50kw时为加入十溴二苯醚阻燃剂的聚丙烯（PP-A系列）的HHR和PKHRR进行讨论。

表1 PP-A系列HRR、PKHRR及HRR峰值出现时间材 料 HRR平均值 PKHRR 峰值出现时间PP-A 1# 227.72 508.95 80PP-A 2#164.66 361.18 80PP-A 3#141.17 310.37 85PP-A 4#119.99 287.33 85 通过表1我们可以随着聚丙烯中十溴二苯醚的增加，热释放峰值（PKHRR）、HRR平均值依次降低，从PP-A 1#至PP-A 4#依次下降了43.54%和47.3%，峰值出现的时间也有所延迟从PP-A 1#的80s延迟到PP-A 4#的85s。

图1 辐照率为50kw时PP-A系列的HRR随时间变化的曲线由图1可以发现随着聚丙烯中阻燃剂的含量的增加，释放峰值依次降低，出现峰值的时间也有所延迟以及基材的HRR随时间变化的曲线也随着阻燃剂含量的增加逐渐趋于平缓，无尖锐的峰值。

四者热释放速率的峰值分别为508.954 kw/m2、361.182 kw/m2 、305.363kw/m2、287.332 kw/m2降低了材料潜在的火灾危险性，为火灾扑救及人员脱险创造了条件。

HRR、pkHRR降低及最高峰值出现的时间的延迟，说明聚合物表面热裂解减慢而使材料火焰传播速度减慢，这对PP的阻燃是有利，表明加入十溴二苯醚阻燃剂的聚丙烯在发生火灾时的危险性减小，阻燃效果良好。

HRR、pkHRR是恒量聚合物材料在火灾中危险性的最重要参数之一，但人们发现它只反映材料在燃烧过程中的危险性。

材料在燃烧之前必须被外部火源或热源点燃，点燃时间的长短也同样是评价材料火灾危险性的重要指标。

从下表提供的数据来看随着加入十溴二苯醚量的增加点燃时间逐渐延长，阻燃效果明显。

表2 辐照率为50kw时，PP-A系点燃时间及相关的参数PP-A 1PP-A 2PP-A 3PP-A 4TTI 28 29 34 35PKHRR 508.95 361.18 310.37 287.33 PKHRR/TTI 18.14 12.45 9.13 8.21THR 87.7 61.7 52.2 48.6 从点燃时间来看， PP-A系列之间差别并不大，但单从一个参数并不能对燃烧性能做出全面的评价。