非超临界干燥法制备气凝胶绝热材料3刘世明　曾令可　王　慧(华南理工大学材料科学与工程学院　广州　510640)

摘　要　气凝胶是由超细微粒聚结形成的轻质多孔性纳米结构材料,其特有的纳米尺寸颗粒与纳米孔洞结构使它具有良好的绝热性质。阐述了各种非临界干燥法的原理、工艺特点及其应用条件,综述了近年来国内外非临界干燥法制备气凝胶绝热材料的研究现状以及存在的问题,并评价了气凝胶绝热材料的应用前景。关键词　非超临界干燥法　气凝胶　绝热材料　研究现状

　前言 气凝胶是一种由原子团簇交联而形成的纳米多孔绝热材料。目前,气凝胶绝热材料的制备通常由溶胶2凝胶过程和超临界干燥处理,在溶胶2凝胶过程中,通过控制溶液的水解和缩聚反应条件,在溶体内形成不同结构的纳米团簇,团簇之间的相互粘结形成凝胶体,而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏,采用超临界干燥工艺处理,把凝胶置于压力容器内加压升温,使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体,气液界面消失,表面张力不复存在,凝胶孔隙中不存在毛细管附加压力,在这种条件下干燥,就可以保持醇凝胶原先的多孔网络结构,从而获得具有极高孔隙率、超低密度的块状气凝胶[1]。但是超临界干燥所需的条件很苛刻,制备周期耗时长,设备要求高,能耗比较大,这就大大增加了制备大块气凝胶的困难,使气凝胶产品的价格极其昂贵。近年来,有关气凝胶的非超临界干燥法制备己经引起了关注,因此采用非超临界干燥新技术和新工艺,已成为推动这种块状超低密度纳米绝热材料的研究更趋于走向实际应用的关键。笔者结合国内外近年来非超临界干燥法制备气凝胶绝热材料的研究现状及其制备方法作一简单的阐述及展望。1　环境气压干燥法由于气凝胶的传统制备方法是通过高温高压的超临界干燥技术,其工艺复杂、成本高,而且有一定的危险性。因此,以合理的成本,大规模制备气凝胶一直是具有挑战性的课题,而开展不需要高压的环境气压干燥技术则具有重要意义。环境气压干燥技术制备气凝胶降低了危险性,而且减少了成本,因此在常温常压下制备出气凝胶块体材料,具有很高的实用价值。1.1　环境气压干燥法机理通常,通过溶胶2凝胶工艺获得湿凝胶是一种充满乳液的三维多孔结构,根据理论分析,按照杨2拉普拉斯公式,毛细孔中液体弯月面的附加压力可表达为:

ΔP=2γcosθ/r

式中ΔP为附加压力,γ为液体的表面张力,r为毛细管半径,θ为界面接触角。在凝胶干燥过程中,微小孔隙中弯液面会产生相当大的毛细管压力作用,使得当液体从孔隙蒸发时凝胶会发生收缩;当应力超过网络的强度时,凝胶碎裂就会发生。因此,在干燥过程中,只有当湿凝胶孔隙液体蒸发时凝胶结构不塌陷,且凝胶体不发生收缩或收缩很小时,才能够获得多孔、低密度的气凝胶结构。根据超临界干燥原理,在临界温度及临界压力下,气液界面消失,表面张力为零,因而可以避免物料在干燥过程中

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2007.No.8 陶瓷 3国家自然科学基金资助项目(50676033)的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构和状态。因此,在环境气压下干燥凝胶可以从2个方面努力:①直接提高凝胶网络骨架的强度来抵抗表面张力;②减小表面张力的影响。1.2　环境气压干燥法采取的措施要实现在环境气压下干燥制备气凝胶可以通过以下几种措施来实现,即增强凝胶网络骨架的强度,改善凝胶中孔洞的均匀性、凝胶的表面修饰以及减小溶剂的表面张力等。1.2.1　增强凝胶网络骨架的强度只要凝胶的网络结构比较完整,且有足够的强度和弹性,足以抵御在干燥过程中毛细管附加压力与凝胶的破坏作用,就有可能实现气凝胶的非超临界干燥制备。在陈化过程中发生的结构变化对干燥过程具有重要影响,凝胶网络越坚硬和牢固,它承受毛细管压力的能力越强。可通过不同的方法对凝胶网络进行增强[2～4],包括在母液中陈化湿凝胶,或将凝胶浸人硅烷氧化物中;可通过在表面层次上引入各种受控源物质,以及对醇凝胶形成条件的严格筛选,实现材料配比和制备工艺的优化,从而改善凝胶网络骨架密度,提高网络骨架强度,增加骨架的柔韧性。例如,正硅酸乙酯基(TEOS)凝胶的硬化可通过将凝胶放入TEOS2G醇溶液中进行强化。作者陈龙武,甘礼华等[5]在“SiO2气凝胶非超临界干燥法制备及其形成过程”中通过对正硅酸乙酯的两步水解2缩聚反应速率的调控,使生成的醇凝胶具有比较完整的网络结构,配合乙醇溶剂替换和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡和陈化,改善和增强凝胶的结构和强度,在分级干燥下实现了SiO2气凝胶的非超临界干燥制备,所得的气凝胶是由粒径约10nm均匀球状纳米粒子构成,且具有连续网络结构的低密度多孔材料,密度为200～400kg/m3,孔径分布在10～30nm范围内,孔隙率约为91%,比表面高达625.65m2/g,外观及微观构造与应用超临界干燥工艺制得的气凝胶完全一致。1.2.2　改善凝胶中孔洞的均匀性在溶胶2凝胶过程中,有机金属化合物发生水解2缩聚反应得到纳米团簇而形成三维多孔结构,一般不可能形成很均匀三维多孔,这就造成凝胶内部的孔道有粗有细,根据杨2拉普拉斯公式可知,细孔道内的附加压力大于粗孔道,因此在同一块凝胶内部存在不均衡应力,导致了气凝胶在干燥过程中开裂或粉碎。近来研究中为了得到比较均匀的凝胶孔结构,在湿凝胶中加入化学干燥控制剂(DryingControl

ChemicalAdditives,简称DCCA)可使硅溶胶体系凝

胶的生成时间延长,凝胶结构均匀化,促使醇凝胶的网络孔道均匀,大大抑制气凝胶的碎裂,从而可避免凝胶在干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和破碎,

非常有利于大块气凝胶的获得。甲酰胺就是一种干燥控制化学添加剂(DCCA),添加甲酰胺可以使凝胶孔道结构匀称、孔径分布集中,减少凝胶干燥时由于各处应力不同带来的开裂和破碎,这对制备具有较高孔隙率的块状气凝胶非常有利。添加甲酰胺还可以使凝胶网络的孔径增大,而孔径增大有利于在正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡的过程中,正硅酸乙酯分子进入凝胶孔道中的每个位置,与凝胶表面的2OH发生反应,生成≡Si2O2Si(OC2H

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22O2Si≡的结构,而起到支撑孔道

的作用。作者王玉栋,陈龙武等[6]在“块状TiO2/SiO

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气凝胶的非超临界干燥法制备及其表征”中分别通过

TiO2和SiO2的单独溶胶和TiO2/SiO2复合凝胶,并添加干燥控制化学添加剂甲酰胺,形成比较完善的凝胶网络结构,同时通过正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡,低表面张力溶剂替换和分级陈化以及干燥等步骤,实现了块状TiO2/SiO2复合气凝胶的非超临界干燥制备。所制得的TiO2/SiO2气凝胶呈无色或乳白色,透明性好,具有一定强度的轻质多孔块状固体,表观密度约0.4～0.9g/cm3,孔隙率约80%～95%,而且焙烧温度升高到800℃都不发生相变化。甘礼华,张宇星等[7]在“干燥控制化学添加剂在制备硅气凝胶中的应用”中以硅溶胶为主要原料,通过硅溶胶体系的凝胶过程中添加干燥控制化学添加剂(DCCA),结合非超临界干燥技术制备了硅气凝胶,并研究了DCCA能使凝胶的生成时间增加,凝胶结构均匀化,构成凝胶的基本微粒的粒径有所减小。在一定的DCCA添加量范围内,随着DCCA添加量的增加,所得气凝胶样品的密度有所减小,比表面积增加,微观结构变得更加完善,

孔分布也更加集中。1.2.3　凝胶的表面修饰Ziegler等[8]指出通过增大湿凝胶中固相结构和

溶剂的接触角,可以减小毛细管压力,使其在干燥过程中几乎可以完全保持湿凝胶的原结构。因此,如果对・62・

陶瓷 2007.No.8醇凝胶的表面进行修饰改善,调节和控制凝胶表面羟基的数量和表面电性,使凝胶骨架表面具有一定的憎水性,从而使骨架和溶剂之间的接触角(θ)增大,这样就能大大减小毛细管附加压力,有利于实现气凝胶的非超临界干燥制备。改善凝胶表面使接触角增大的常用方法有2种[9]:一种是选用RSi(OMe)3类化合物作为水解和缩聚的源物质,通过对RSi(OMe)3化合物在中R基团的选择和RSi(OMe)3/Si(OMe)4比例的调节,达到在水解和缩聚后获得一定憎水性表面的凝胶骨架的目的。具体的水解反应可表达为:RSi(OMe)3+H2ORSi(OH)3+MeOH另一种是在醇凝胶形成后,以硅烷化剂对凝胶进行表面修饰,使硅烷化剂和凝胶发生表面羟基反应:Si2OH+Si(CH3)3Cl≡Si2O2Si(CH3)3+HCl从而使凝胶表面具有憎水性。作者沈军,汪国庆等[10]在“SiO2气凝胶的常压制备及其热传输特性”文中以相对廉价的多聚硅(E240)为硅源,通过溶胶2凝胶工艺制备了SiO2气凝胶。采用以三甲基氯硅烷(TMCS)为表面修饰剂,硅油为干燥介质的表面修饰工艺,实现了在常压条件下的制备。作者周小春,钟华[11]在“表面修饰对常压干燥SiO2气凝胶的研制”中以三甲基氯硅烷(TMCS)作为修饰剂,在常压干燥下获得了疏水性SiO2气凝胶。该气凝胶的疏水性在大气中能保持高达500℃,非常有利于用作纳米孔绝热材料。1.2.4　减小溶剂的表面张力表1　几种溶剂的表面张力(20℃)溶剂水乙醇丙酮二甲基硅氧烷四聚二甲基硅氧烷mN・m-172.7530.8426.2621.017.6 根据杨2拉普拉斯公式可知,凝胶干燥过程中毛细管附加压力与毛细管中溶剂的表面张力直接相关。一般,经水解2缩聚形成的醇凝胶体的固态骨架周围充满着化学反应后剩余的液态试剂,液态溶剂主要是水和醇。由于水的表面张力很大(见表1),因此在干燥过程中毛细管的附加压力很大,这是造成气凝胶制备过程中开裂破碎的直接原因。如果通过溶剂替换,用表面张力小的溶剂将水和醇替换出来,这些表面张力小的溶剂蒸发干燥时,附加压力将大大减小,对实现非超临界干燥制备气凝胶很有利。有时也可以用表面活性剂溶液进行替换,这些表面活性剂溶液具有极低的表面张力,同样可以减小毛细孔中的附加压力。Harreld等通过低表面张力的非极性溶剂多次置换以减小干燥过程中毛细管力对凝胶的破坏作用,在常压下制得了具有气凝胶特性的V2O5和MoO。作者房兴梅,吴广明等[12]在“V2O5常压干燥气凝胶薄膜的制备及Li+注入研究”中采用溶胶2凝胶技术以VO

(OC3H7)3为前驱体,通过溶剂替换工艺制备出了纳

米多孔结构的V2O5常压干燥气凝胶薄膜。

2　真空冷冻干燥法真空冷冻干燥是先将经前处理后的物料冻结,然后置于真空容器中,在一定的真空度下对物料加热,使物料中的水分从固态直接升华为气态,并通过真空系统将水蒸气排走,从而排除湿物料中的水分,获得干燥制品的干燥方法,其原理如图1所示。该方法的特点是:一方面水在冻结成冰时体积膨胀;另一方面这种工艺没有形成气液界面,因而避免了水的表面张力影响。真空冷冻干燥法中溶剂的选择非常重要,一般要求溶剂的熔点接近室温和具有较高的气压,现在广泛采用水作溶剂。文献报道,采用真空冷冻干燥法将凝胶孔内的液体去除,但凝胶网络结构往往难以抵抗孔内介质的结晶所造成的破坏作用,最终只能得到粉末状气凝胶而不是块状气凝胶。